| 摘要：将40目石英砂与脱乙酰度为81.39%壳聚糖的1%醋酸溶液混合，制成复合吸附剂，用于去除电镀废液中的Cu2+。最佳工艺条件是：壳聚糖与石英砂质量比为1﹕18，吸附剂用量为15 g/L，吸 附时间为70 min，pH值为6～9，废水中Cu2+质量浓度不大于200 mg/L，对Cu2+的去除率为90%以上。石英砂-壳聚糖复合吸附剂与单纯的壳聚糖相比，吸附能力强、成本低、适用的pH范围广。 关键词：石英砂;壳聚糖;吸附剂;铜离子;废水处理 中图分类号：TG146.11文献标识码：A文章编号：1009-0096(2010)10-0060-05 在印制线路板生产过程中，电镀铜工艺是必不可少的一个环节，由此产生的镀铜废液量不仅很大，而且含有大量的重金属铜(一般为20 g/L~30 g/L)和添加剂。常规处理技术主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法等[1][2]，这些方法或因处理费用高或因易产生二次污染等原因而难以较好应用。使用壳聚糖吸附处理废水，具有成本低廉、原料丰富、不易造成二次污染等优点，是一种很有前途的水处理方法。 壳聚糖(CTS)[3]是甲壳素脱乙酰基的产物，其分子内含有羟、氨基等多种活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，可作为废水处理的吸附剂。壳聚糖作为吸附材料对重金属铜离子的吸附已有报道[4][5]。但用单纯的壳聚糖来处理重金属，处理成本相对较高，近年来，为增强其吸附能力和降低其处理成本，对壳聚糖进行了一系列的改良处理，包括对壳聚糖进行改性[6][7]及用无机物对壳聚糖进行负载[8][9]来吸附铜离子。本文选择石英砂为载体,将其与壳聚糖结合，使壳聚糖分布于其表面，通过对Cu2+废水的吸附试验，探讨了吸附行为的最佳条件，为应用于废水处理做出依据。 1·试验部分 1.1试验材料 石英砂(湖南岳阳大明工业砂采选有限公司)，主要的化学成分(%)：SiO2，99;Al2O3，0.22;Fe2O3，0.015;MgO，0.011;K2O，0.056;CaO，0.023;TiO2，微量;脱乙酰度为81.39%的壳聚糖;酸性电镀铜废液。 1.2仪器和试剂 pHS-25型pH计(上海雷磁仪器有限公司)，722型分光光度计(上海悦丰仪器仪表有限公司)，TG328B半机械加码光学分析天平(湘仪天平仪器设备有限公司)，L-420台式离心机(湘仪实验室仪器开发有限公司)、DHG-9423A立式电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)等。 铜片、柠檬酸钠、盐酸羟胺、乙酸、氢氧化钠等分析纯试剂。 1.3石英砂-壳聚糖的制备 用体积分数为1%的醋酸溶解壳聚糖，制成100 mL壳聚糖溶液，用此溶液将一定质量的石英砂调成糊状，使之充分浸湿，并置于100℃烘箱中加热干燥，研细，过筛，作为石英砂-壳聚糖复合吸附剂备用。 1.4石英砂-壳聚糖对废水中Cu2+的吸附试验 称取一定量吸附剂于锥形瓶中，加入定量的一定浓度的铜离子溶液，恒温搅拌，吸附一定时间后，取上清液(用离心机经过离心分离)，用722分光光度计测定吸光度。 1.5 Cu2+吸附率和吸附量测定 在458 nm的波长下，测定溶液的吸光度，根据式(1)、式(2)计算吸附率和吸附量。 吸附率E=[(C0-Ce)/C0]×100%(1) 式中：C0——溶液初始浓度(mg/L); Ce——吸附后溶液的浓度(mg/L)。 吸附量Q=(C0-Ce)V/m(2) 式中：Q——吸附容量(mg/g); C 0和C e——分别为原溶液和吸附后溶液浓度(mg/L); V——溶液体积(L); m——石英砂-壳聚糖质量(g)。 2·结果与讨论 2.1石英砂与壳聚糖的比例对Cu2+吸附率的影响 石英砂与壳聚糖分别按照1∶24，1∶22，1∶20，1∶18，1∶16，1∶14的比例进行混合，投入到浓度为80 mg/L已稀释的电镀铜废液100 mL中，25℃下吸附60 min，离心分离，测定上清液中Cu2+的浓度，结果见表1。
由表1可知，Cu2+的吸附率随着壳聚糖与石英砂的质量比的增加而增加。这说明吸附中壳聚糖起主要作用，但在壳聚糖与石英砂的质量比为1∶18之后，继续增大质量比，Cu2+的吸附率趋于平缓。考虑壳聚糖在吸附过程中具有较好效果和较低使用量，选择壳聚糖与石英砂质量比为1∶18。 2.2石英砂的粒径对Cu2+吸附率的影响 分别加入过筛20目和40目的吸附剂20 g/L，在吸附时间为60 min的条件下，测定复合吸附剂对铜吸附效率的影响，测得数据见表2。
由表2可知，石英砂越细，对Cu2+的吸附效果越好。石英砂粒径越小，吸附比表面积就越大，能增大与金属离子发生络合反应的表面积，所以吸附效率就越高。 2.3投加量对Cu2+吸附率的影响 壳聚糖按1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6g/L投加量，石英砂-壳聚糖复合物按5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L投加量，分别加入100 ml浓度为80 mg/L的电镀铜废液，在25℃恒温水浴中，吸附时间为60 min条件下，测定投加量对Cu2+的吸附率的影响，结果见图1。
由图1所示，随着投加量的增加，铜离子的吸附率也逐渐增大。由于石英砂-壳聚糖的复合物是按18:1的比例制备而成，所以其投加量18 g/L相当于纯壳聚糖的1 g/L，由此可见，石英砂-壳聚糖复合吸附剂吸附Cu2+的效率更高。分析其原因，(1)复合吸附剂可发生共同吸附，多组分吸附剂比单组分吸附剂的吸附容量大;(2)负载在大面积石英砂上的壳聚糖分子中的活性基团，能更有效地与Cu2+作用，加快吸附平衡的进行。由图1可知，石英砂-壳聚糖复合物当投加量增加到15 g/L时，铜的吸附率达到88%，随后Cu2+的吸附率变化趋于平缓，考虑到废水处理的成本，把最佳的投加量选定在15 g/L。 2.4吸附时间对Cu2+吸附率的影响 金属离子在溶液中的扩散和在壳聚糖复合物表面的迁移以及与羟基和氨基的配位均需要一定的时间，因此吸附时间对吸附性能也有一定的影响。分别称取4 g/L壳聚糖和15 g/L石英砂-壳聚糖吸附剂，加入100 ml浓度为80 mg/L的电镀铜废液中，在25℃恒温水浴中，取吸附时间为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，测定不同吸附时间对Cu2+吸附率的影响，结果见图2。
由图2可知，Cu2+吸附率随着时间的延长开始增加较快，到60 min后渐趋平缓，70 min时基本达到平衡，此时吸附率超过95%;再增加反应时间，吸附率几乎不变。这是因为随着吸附时间的增加，壳聚糖上的-NH2和-OH与Cu2+全部形成了螯合物，壳聚糖对Cu2+的吸附达到饱和。考虑到吸附效率，因此吸附时间选择70 min即可。 2.5 pH值对Cu2+吸附率的影响 称取一定量吸附剂，加入100 ml浓度为80 mg/L的Cu2+溶液，用1 mol/L的NaOH或1 mol/L的HCl调节不同pH值，依次为2、3、4、5、6、7、8、9，在25℃恒温水浴中，吸附时间为70 min的条件下，测定不同pH值对Cu2+吸附率的影响。结果如图3所示。
由图3可知，在溶液pH为7时具有较高的去除Cu2+效果，壳聚糖和石英砂-壳聚糖复合物的铜吸附率最高分别可达87.67%和98.09%。比较两条曲线可知，石英砂-壳聚糖复合物较壳聚糖适用的pH值范围更广。同时，pH也是影响吸附作用最主要的因素。较多的研究者认为，pH能影响壳聚糖上的活性位点的功能。当pH低于3时，过多的H+会使壳聚糖中的-NH2转变为-NH3+，对Cu2+的吸附造成抑制作用，超过一定的pH时，Cu2+会形成沉淀，使处理剂失效。 2.6 Cu2+初始浓度对Cu2+吸附率的影响 稀释电镀铜废液的浓度分别为40 mg/L、80 mg/L、120 mg/L、160 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L，在pH值为7，吸附时间为70 min的条件下，测定Cu2+浓度对吸附效率的影响。结果见图4、图5。由图可知，随着溶液中Cu2+浓度的增加，吸附率呈现单调减少，但是铜的吸附量则逐渐增加，最后达到饱和吸附。其中，壳聚糖的饱和吸附量为28.75 mg/g，石英砂-壳聚糖复合物的饱和吸附量为19.28 mg/g。
3·结论 (1)利用石英砂与壳聚糖制备了一种高效复合吸附剂。当脱乙酰度为81.39%的壳聚糖与石英砂的比为1∶18，石英砂的粒径为40目时，制备的复合吸附剂有较大的比表面积，对电镀废液中的Cu2+有较好的吸附效果。 (2)当石英砂-壳聚糖复合吸附剂的投加量为15 g/L，吸附时间为70 min，pH值为7时，用其处理经前处理过较低浓度的电镀铜废液，吸附效率达到98.09%，饱和吸附量为19.28 mg/g。 (3)使用石英砂与壳聚糖制备的复合吸附剂，在处理效果、控制成本、适用的pH范围方面均要优于单纯的壳聚糖。 |
