| 摘要:为了改善La-Mg-Ni基贮氢合金的循环稳定性和综合电化学性能,研究了电镀镍—钴合金对La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10贮氢合金粉末表面形貌和电极电化学性能的影响.FESEM表明,电镀处理后合金粉末表面沉积了球状的镍?钴合金颗粒.电化学性能测试表明,贮氢合金电极的放电容量、高倍率放电性能和循环稳定性均得到了显著改善.200周循环时合金电极的容量保持率从未处理合金电极的60%提高到镀覆镍—钴合金的80%,在放电电流密度1080mA/g下的高倍率放电性能提高了23%.线性极化曲线和电化学阻抗分析结果显示,包覆镍—钴合金后贮氢合金电极表面的电荷转移速率加快,电催化活性提高. 金属氢化物/镍(MH/Ni)电池具有能量密度高、循环寿命长及无记忆效应、无环境污染等优点而备受人们的青睐[1].然而,作为目前商品化MH/Ni电池负极材料的AB5型稀土基贮氢合金的本征贮氢量较低,使其应用范围受到了限制.近年来,一种具有PuNi3型结构的La-Mg-Ni基贮氢合金因其高的电化学容量而被认为是一种很有希望商品化的新型贮氢合金候选材料,显示出良好的发展前景[2-3].但是,该类贮氢合金存在的主要问题是其晶胞吸氢膨胀率较高和含有的镁等元素极易受强碱性电解质腐蚀,导致循环稳定性较差[4].金属氢化物电极在充/放电过程中的电化学吸/放氢,不仅涉及到合金的体相性质,同时也涉及到电极表面的电化学反应和电极/电解液/气体三相界面.因此合金电极的表面状态是影响电极电化学性能的重要因素[5].研究表明,通过表面修饰来改善合金表面的导电性、导热性、电催化活性及耐腐蚀性能等,有利于提高电极的活化性能、快速充放电能力和循环寿命等综合电化学性能[6-8].其中,合金表面微包覆金属是一种有效改善贮氢合金电极性能的表面处理方法[9-14].目前关于贮氢合金微包覆的方法上大都采用化学镀的方法,然而,化学镀的方法容易带入有害杂质,很难得到纯净的金属镀层,影响到镀覆层的导电、导热性和电催化活性.电镀法易于获得纯净的金属镀层,流程简单,镀液控制及维护简便,可以反复利用,减轻了对环境的压力.但是受到镀覆装置的限制,电镀在贮氢合金粉末微包覆的应用上受到制约.在前期的工作中已采用自制的电镀装置对La-Mg-Ni基贮氢合金粉末进行了电镀钴、镍金属的微包覆处理,结果表明,经镀覆处理后合金表面分别沉积了直径约为130 nm的球状钴颗粒和鳞片状的镍金属,电极的最大放电容量、高倍率放电性能及循环稳定性均有了显著改善[15].镍?钴合金是一种广泛应用的功能材料,它具有良好的导电性和导热性且可以作为碱液中氢化反应的电催化剂[16-18].根据镍—钴合金所具有的优良特性,在前期工作的基础上,本工作进一步对La-Mg-Ni基贮氢合金粉末进行电镀镍?钴合金的微包覆处理,研究镀覆镍?钴二元合金对贮氢合金表面形貌和电化学性能的影响. 1·实验 1.1贮氢合金粉末的电镀处理 实验用的La-Mg-Ni基贮氢合金是利用金属单质为原料采用中频感应熔炼的方法得到,经过ICP成分分析其化学组成为La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10.所采用的电镀装置为自行设计和制作,见文献[15]. 镀液组成及电镀操作条件如下:硫酸镍30g/L,硫酸钴30g/L,氯化镍50g/L,硼酸30g/L,电流42mA/g,温度(339±1)K,时间15min,pH=5.在空气中将块状贮氢合金机械破碎,并研磨至74μm以下,按照每30mL镀液加入1g贮氢合金粉末的比例进行镀覆.在WWL-LDX精密线性直流稳压稳流电源上设置好电镀参数后,在机械搅拌的条件下对贮氢合金粉进行镀覆处理,镀液的温度用恒温水浴锅进行控制.待镀覆完毕后,将液—固混合物倒入玻璃砂芯漏斗中进行抽滤并用去离子水冲洗至pH值达到7,然后用无水乙醇冲洗3次.将处理后的贮氢合金粉放入到电热真空干燥箱(真空度≤267Pa)中,于333K下真空干燥3~4h,干燥后的贮氢合金粉留作备用. 1.2电极的制备及性能测试 分别称取镀覆前后的合金粉末0.34g与0.06g导电剂羰基镍粉混合均匀,并用少量3%的PVA(聚乙烯醇)溶液搅拌混合均匀,将均匀混合的浆液涂抹到经去离子水浸泡约2min的泡沫镍(1.8cm×1.8cm)基体上.将涂抹好的负极移至电热真空干燥箱中(真空度≤267 Pa)于333K真空干燥4 h.把烘干的泡沫镍电极片在769YP-24B型粉末压片机上(压力调节到10 MPa)冷压成型. 贮氢合金电极的电化学性能测试装置为两电极系统,正极为烧结氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片(设计电化学容量大于负极10倍以上),负极为金属氢化物电极,电解液为6mol/L的KOH.采用上海正方电子电器有限公司生产的DC-5电池测试仪对合金的活化性能、倍率放电性能、循环稳定性进行测试.动力学性能测试是在开口三电极系统中进行的,正极采用商品烧结氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片(设计电化学容量大于负极10倍以上),负极为金属氢化物电极,参比电极为Hg/HgO,电解液为6mol/L的KOH.测试仪器为上海正方电子电器有限公司生产的恒电位/电流仪.线性极化曲线在50%放电深度(DOD)下测试,电位扫描范围为-5~5mV(相对于开路电位,OCP),扫描速度为5mV/min.电化学阻抗测试在CHI660A电化学工作站上进行(50%DOD),并用ZPLOT软件对所得到的EIS进行拟合.测试时的频率扫描范围为10kHz～10mHz,交流电位的扰动幅度为5mV.采用HITACHI S-4800扫描电子显微镜(FESEM)及与之相连的能谱仪(EDS)分析电镀微包覆处理前后贮氢合金颗粒的表面形貌. 2·结果与讨论 2.1贮氢合金的表面形貌 图1给出了镀覆处理前后La0.88Mg0.12Ni2.95-Mn0.10Co0.55Al0.10合金粉末表面的FESEM图像及相应的EDS能谱分析,从FESEM照片中可以看出,未处理合金的表面较为光滑和平整,而经电镀镍—钴处理的合金表面明显变得粗糙并沉积了球状颗粒.EDS分析结果表明,经过电镀镍—钴处理后,贮氢合金粉末表面的镍、钴含量均有所升高,表明沉积在合金表面的球状颗粒为镍—钴合金.
2.2放电容量及循环稳定性 图2给出了镀覆前后合金电极完全活化后第11周时的放电曲线,从图中可以看出,电镀镍—钴合金后电极的最大放电容量得到了较大的提高,从316mAh/g增大到335mAh/g.这主要是由于沉积在合金表面的镍—钴二元合金具有良好的导电、导热性,使贮氢合金表面的活性物质的利用率提高所引起的.
图3给出了镀覆前后合金电极在200周循环过程中的容量保持率的变化曲线,其计算方法如下[19]:
从图中可以看出,随着循环周数的增加,镀覆处理前后合金电极的容量保持率均减小,这是由在反复的充/放电过程中合金晶格不断收缩和膨胀而引起的合金粉化及合金在碱液中表面元素的不断氧化而引起的[20].但是,经电镀镍?钴合金处理后电极的容量保持率始终高于未处理合金电极.在循环100周后,未处理合金电极的容量保持率为75%,而经镀覆处理后合金电极的容量保持率为87%;在循环200周后,合金电极的容量保持率由60%(未处理)提高到了80%(镀镍?钴).可见,随着循环周数的增加,沉积在贮氢合金表面的镍?钴合金对电极循环稳定性的改善作用更加明显.一方面是由于沉积在合金表面的镍—钴合金提高了贮氢合金在碱液中的耐腐蚀能力,有效抑制了合金电极在充/放电过程中的氧化以及强碱对La、Mg等元素的腐蚀;另一方面,镍—钴二元合金具有优良的导热性,提高了合金电极的热传导性,保证了电极反应和热交换的顺利进行,从而使合金电极循环稳定性得到了显著的改善. 镀覆镍—钴合金的电极与单独镀覆镍、钴电极相比,放电容量相差不大(单独镀覆钴、镍合金电极的放电容量分别为336 mAh/g与335mAh/g),然而合金电极的循环稳定性得到了显著的改善.未处理、镀钴、镀镍与镀镍—钴合金电极充/放电循环200周的放电容量保持率分别为60%、67%、65%和80%[15]. 这可能与镍—钴合金具有更强的抗腐蚀能力有关.同时还与镀覆金属(合金)与贮氢合金结合的紧密程度有关,镀覆的钴、镍等金属附着在合金颗粒的表面,在合金电极充/放电,特别是当合金吸氢膨胀时,容易剥落到电解质中,对合金的保护程度降低;而镀覆的镍—钴合金则是镶嵌到合金表面,与合金能够紧密结合,对提高合金的抗腐蚀能力起到更加显著的作用.因此,镀覆镍—钴合金后,合金的放电容量保持率提高更加明显. 2.3高倍率放电性能和动力学性能 图4给出了合金电极在不同放电电流下的高倍率放电性能(HRD),高倍率放电性能的计算公式如下[21]:
式中Cd为以电流密度Id时的放电容量,Cmax是合金电极的最大放电容量.从图4中可以看出经电镀镍—钴合金后电极的高倍率放电性能有了较大的提高.在1080mA/g的放电电流下,HRD由30%升高到了53%;在放电电流为1800 mA/g时,HRD由6%升高到了26%.这主要是由于沉积在贮氢合金表面的镍?钴二元合金颗粒在合金粉之间起到了微集流体的作用,降低了欧姆极化.同时,镍—钴合金对氢化反应具有良好的电催化作用[17],加快了电极表面的电荷转移速率,从而使合金电极高倍率放电性能得到提高.与单独镀钴、镍的合金电极相比,镀镍?钴合金的电极高倍率放电性能提高幅度较大[15].研究表明,贮氢合金电极的高倍率放电性能主要取决于该电极的动力学过程[22].贮氢合金电极的动力学过程主要包括氢化物电极的表面电荷转移和氢原子在合金体相内的扩散.氢在合金体相内的扩散主要受合金本体相结构的影响,而氢化物电极表面的电荷转移主要受贮氢合金表面状态的影响.氢化物电极表面的电荷转移可由电极表面的交换电流密度和电化学阻抗来表征.
图5为贮氢合金电极在放电深度(DOD)为50%时的线性极化曲线.从图中可以看出,当电极过电位在±5mV范围内变化时,电极极化电流与过电位之间呈现出良好的线性关系.根据线性极化曲线的斜率和公式(3)计算合金电极的交换电流密度[23].
式中Id-极化电流密度,mA/g;R-气体常数;T-绝对温度,K;F-Faraday常数;η-过电位,mV.计算结果列于表1中. 从表1中数据可以看出,交换电流密度I0由未处理合金电极的265.8mA/g升高到365.3mA/g.由于交换电流密度I0反映了电极表面电荷转移速率的快慢,相同条件,I0越大表明电极表面的电荷转移速率就越快,电催化活性越高[23].可见,沉积在合金粉末表面的镍—钴二元合金有效提高了电极表面的电荷转移速率和电催化活性.
图6给出了贮氢合金电极在放电深度为50%时,合金电极在298K的电化学阻抗谱图(EIS)及相应的等效电路.从图中可以看出,所有合金电极的EIS均由高频区的小半圆、中频区的大半圆和低频区的斜线几个部分所组成.根据Kuriyama等[24]提出的等效电路模型,阻抗谱高频区的小半圆主要对应电极片与集流体之间的接触阻抗(Rc),中频区的大半圆则反映了电极表面的电化学反应阻抗(Rct),而低频区的斜线则反映了合金体相内氢原子的扩散电阻(Warburg阻抗).从图中可以看出,经电镀微包覆处理后,高频区的小半圆的半径并没有发生明显的变化,这说明微包覆处理并没有明显改变贮氢合金与集流体之间的接触电阻.而在中频区的大半圆的半径明显减小,经拟合所得到的Rct(见表1)由未处理合金电极的0.667Ω降低到镀镍—钴电极的0.521Ω.表明经镀覆处理后,合金电极表面的电化学反应电阻减小,电极动力学性能得到有效改善.
3·结论 经过电镀镍—钴合金处理后,La0.88Mg0.12Ni2.95-Mn0.10Co0.55Al0.10贮氢合金粉末表面沉积了球状的镍—钴合金颗粒.合金电极的电化学性能得到显著的改善,其最大放电容量由316mAh/g增大到335mAh/g;200周循环后的容量保持率由60%升高到80%.合金电极表面的电荷转移速率加快,电催化活性提高.交换电流密度I0由未处理合金电极的265.8 mA/g升高到365.3mA/g,电化学阻抗Rct由未处理合金电极的0.667Ω降低到镀镍—钴电极的0.521Ω,从而使合金电极的高倍率放电性能显著提高,在1800mA/g放电电流密度下,高倍率放电性能由6%增大到26%. |
