| 石油化工生产过程中，由于工艺设备和管道经常与强腐蚀性介质接触，不少还在高温、高压、高流速下进行，生产连续化、长周期运行，所以腐蚀特别严重，一直制约企业的正常安全、平稳、长周期的生产，给企业带来巨大损失和安全隐患。石油化工装置的冷换设备，多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。日常大量的故障及事故抢修，严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时(水多数走管程)，水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是广大石化员工一直关注的问题。 1 换热器结垢及腐蚀原因的分析 1.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析 大多数冷却器，水走管程。因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应： Mg2 +HE03一+H2o—MgC03 +Mg(OH)2 3M[gC03+C02 Ca2 +2HC03— H20 +C02+GAG03 当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应： 3Ca2 +2P04 一一ca(P04)2 此外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下： 2Fe+2H20+02—2Fe(OH)2 反应的结果在换热器传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。 另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为： 阳极反应：2Fe一2Fe2 +4e 阴极反应：0，+2H20+4e--~40H一 总反应：2Fe+2H20+O2—2Fe(0H)2 在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。 2Fe(OH)2+2H20+1/2 02—2Fe(OH)3之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈。 2Fe(0H)3一Fe00H +n20 所以说，金属的垢下腐蚀是由于其本身电化学腐蚀存在自催化作用，加速了金属的腐蚀。 1.2 管束外壁油相腐蚀原因分析 冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是常减压、催化裂化、延迟焦化等装置的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。 因冷却器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在100～160oC左右，从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为突出，最大局部腐蚀速度有的高达6 mm/a以上，平均在1.2～5 mm之间。因油相系统中不同程度的含有HC1、H2S、HCN、NH3和H20随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很轻，但在冷凝换热后温度下降到100 oC以下、冷凝区域出现液体水以后，在冷却器壳程便形成HC1一H2S—H20与HCN—NH3一H20系统的腐蚀。 2 化学镀镍的性能特点 化学镀镍之所以受到工业界的青睐，是因为化学镀镍层具有优异的均镀性、硬度、耐磨性和耐蚀性等综合性能,并通过控制镀层含磷量和热处理工艺等来改变镀层的这些功能特性。 2.1 热导率 由于镀层是很薄的一层金属，相对于非金属涂层有很高的导热性能，实验测得化学镀镍层的热导率为5.02 W/(1TI·K)。 2.2 耐腐蚀性能 化学镀镍和电镀铬一样，是一种障碍镀层，它是将基体金属和外界腐蚀环境隔绝而达到防护目的。铬具有良好的耐腐蚀性，然而电镀铬层由于高应力引起裂纹，不能保护基体金属免受腐蚀。化学镀镍的的耐蚀性比电镀铬好，是由于化学镀镍是非晶态结构，非晶态是一种均匀的单相组织，不存在晶界、位错、层错之类缺陷，因而在腐蚀介质中不易形成腐蚀微电池。同时，化学镀镍层和基体结合均匀、致密，腐蚀介质难以透过镀层而浸蚀基体，具有极好的耐蚀作用。化学镀镍磷非晶态合金镀层几乎不受碱液、中性盐液、水和海水的腐蚀，化学镀镍层在HC1和H2s04中的耐蚀性比不锈钢优异得多，它能耐多种化学介质的浸蚀。例如，非氧化性盐、高温高浓度烧碱、硫化氢、乳酸等。 2.3 结合力及内应力[1] 只要对基体表面预处理得当，一般讲化学镀镍的结合力是良好的。如基体为碳钢结合力是3.5～4.2 MPa;不锈钢为1.6～2.0 MPa、A1为1.05～ 2.5 MPa。镀后进行热处理则可进一步增高结合力，热处理能促进镀层与基体原子间的扩散，以增强结合力。厚度均匀和均镀能力好是化学镀镍的一大特点，也是应用广泛的原因之一。化学镀镍避免了电镀层由于电流分布不均匀而带来的厚度不均匀。化学镀时，只要零件表面和镀液接触，镀液中消耗的成分能及时得到补充，任何部位的镀层厚度都基本相同，即使凹槽、缝隙、盲孔也是如此。 3 化学镀镍的应用 石油化工的腐蚀环境是十分恶劣的，管道和泵、阀等经常接触的介质为井下盐水、cO2、H2s等，在170—200 cc的温度下，并拌有泥沙和其它磨粒冲蚀等。经过化学镀镍保护的抽油泵(镀层厚度为25—75 )使用寿命可达4年，而原来的寿命不超过6个月。 早期，为保证装置的安全、平稳、长周期的运行，减少维修的次数和便于管理，对于冷换没备的管束，往往采用高耐蚀合金管束。但是这是不可取的。因为，一是合金管束造价高，二是虽然机械的将设备耐蚀性能提高，但是却导致传热效果变差。 采用5454M—Mg合金管束情况：1987年以来一直没有什么好方法来解决管束外壁腐蚀问题。如采用不锈钢做管束，虽然能解决管束的腐蚀问题，但是造价昂贵。另外，从管材导热率方面考虑是不合适的。冷换设备管束采用化学“Ni—P”镀层：由于部分冷却器介质温度(t大于160 cc、压力P大于1 MPa)偏高的情况下，采用5454管束不适合，还需要采取其他防腐措施。 石油化工行业的设备和管线的腐蚀给企业带来巨大的经济损失，增加检维修费用，导致装置停工，缩短装置开工周期。Ni—P化学镀层的研究与应用解决了这一矛盾，既防止了设备管线的腐蚀，又降低检维修成本。 因Ni—P镀层是属于金属层，其组织为非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成电偶腐蚀，具有较高耐蚀性。 在一些介质中，Ni—P镀层比钛合金还要好，它没有点蚀、晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀Ni—P合金镀层，可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时Ni—P镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。 1994年以来，大庆石化公司炼油厂在常减压、催化裂化、气体分馏、糠醛装置上的冷换设备上采用了碳钢管束表面进行Ni—P镀层的芯子，通过几年的使用收到了很好的效果。如：糠醛装置的2台蒸气发生器(规格FL 800—180—16—2)，管层为糠醛汽，壳层为水汽。由于高压醛汽对设备具有较强的腐蚀能力，该部位设备腐蚀非常严重，以往每年检修都要更换2台芯子。为了解决上述问题，1994年8月结合装置检修，该部位的碳钢管束内外壁采用了Ni—P层。经过多年长周期使用，至今没有发生因腐蚀而泄漏的现象。 所以说，碳钢管束经Ni—P化学处理，镀后的耐蚀性可比原来提高4倍以上，而镀覆成本是碳钢管束造价的70% 一80%。该镀层有防污性能，可以使管束不易结垢。在抗水及油汽腐蚀是很好的。特别是对于涂料防腐、5454管束不能使用的，该方法是一个很好的补充。另外，Ni—P层是金属镀层，其导热系数与钢铁相近，不会降低传热效率。这种防腐的方法在换热上具有很高的应用价值。 |
