| 化学蚀刻就是将需要蚀刻的金属制件浸泡在由各种化学成分组成的蚀刻溶液中，在室温或加热的情况下，经过一定时间的反应后，需要蚀刻部分的金属慢慢溶解，最终达到所需要的蚀刻深度，使金属制件表面显露出具有凹凸立体感的装饰文字或图纹。 化学蚀刻的过程实际上是金属在化学溶液中的自溶解，也就是腐蚀过程。这种溶解的过程可按化学机理也可以按电化学机理进行，但由于金属蚀刻的溶液都是一般的酸、碱、电解质溶液。因此，金属的化学蚀刻应该按电化学溶解机理进行。例如将一锌片放入稀的硫酸溶液中[图6—2(a)]。即可观察到在锌片逐渐被溶解的同时，锌片的表面不断地放出气泡。从这一现象可以说明锌在溶液中同时进行着两种电极反应。为了说明问题，可以把图6—2(a)看作有两块纯锌片组成的一个短路电池[图6—2(b)]。电池的正极是平衡电位比锌高的氢电极，而负极则是锌金属本身。从图6—2中可以看到，阳极反应使锌不断被氧化溶解，阴极反应则使溶液中的氢离子不断地在金属表面还原，并生成氢气泡从溶液中逸出。此时锌表面[图6—2(a)]的反应可以看成是图6—2(b)上的两种电极反应，其电极反应如下。 阳极反应：zn—，.zn2++2e 阴极反应：2H++2e—H+H—H2十 总的氧化还原反应为：Zn+2H—zn2++H2十
图6—2锌在稀硫酸溶液中的自溶解 在锌表面发生氧化还原反应的原因主要是两个电极之间存在平衡电极电位差，即驴。H一9。E。>0，电池反应是以不可逆转的形式自发地进行的。溶解将直至溶液中的氢离子耗尽或锌完全被溶解才终止。这说明要使锌金属溶解，必须在溶液中有氢离子或其他氧化性物质。 以上说明，要使金属溶解，也就是在溶液中腐蚀(蚀刻)，必须在蚀刻溶液中存在着可以使金属氧化成金属离子或化合物的氧化性物质，而且这种物质的平衡电极电位必须高于金属氧化反应的平衡电极电位。在实际使用的溶液中，最常遇到的氧化组分就是氢离子和溶解在溶液中的氧分子。 既然金属表面在化学溶液介质中的自动溶解是由于表面进行两种电极反应，那么蚀刻表面就一定存在着无数的微观电池，因为只有电池才能在电解质溶液中发生电极反应。金属表面微观电池的形成是由于蚀刻表面存在化学物理的不均匀性造成的，主要有以下几方面。 1.金属的化学成分不均匀性 蚀刻部分的金属无论是单相金属还是合金，都不是绝对单纯的，都会有许多微小的杂质，当与电解质溶液接触时，每粒杂质都有可能成为微电池中的一个微小电极，杂质电位如果比主体金属高，则成为微电池中的阴极，其附近的金属就是微电池的阳极，所以蚀刻金属表面就布满着许多微小的原电池，氧化还原反应就不断地进行，金属就在溶液中自动溶解。 2.蚀刻金属组织的不均匀性 有的金属和合金的晶粒和晶界电位是不完全相同的，例如测定某些纯铝的晶粒及晶界的平均电位差为0.585V一0.494V一0.091V，由于晶粒与晶界之间存在电位差，就构成了无数的微观电池。一般来说，由于晶界较晶粒松弛，所以电位较负成为微阳极，而晶粒电位正，成为阴极。如果晶界有沉淀物而且电位正，则晶界的沉淀物为微阴极，而晶粒则成为微阳极。 3.金属表面不完整 蚀刻金属表面的各种微小缺陷都有可能构成原电池，如金属表面粗糙不平，则凸出部位电位高，成为微原电池的阴极，凹下部位电位较负，成为微阳极。也可能因为凸起部位的离子浓度低成为阳极，而凹下部位的离子浓度高而成为阴极。凸出部位优先溶解。在金属溶解中，主要是看哪方面的不均匀性突出，其就是构成微观电池的主要因素。 这种促使金属在电化学溶液中溶解的电极反应是否正常顺畅是决定溶解能否继续正常进行的关键。因为原电池在放电时由于极化作用，阳极电位向正的方向移动，而阴极电位则向负的方向移动，结果是两极的电位差越来越小，最后影响微原电池的反应继续进行，也就影响金属溶解的有效进行。产生阳极极化的原因有如下几种。(1)阳极的电化学极化在阳极反应的过程中，如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，则阳极表面就会积累很多正电荷而使阳极的电位向正的方向转动，造成阳极极化。 (2)阳极的浓度极化如果阳极反应产生的金属离子进入并分布在阳极表面附近的溶液以后，这些金属离子向溶液其他地方扩散的速度比金属离子从晶格进入阳极表面附近溶液的速度慢，就会使阳极表面附近金属正离子的浓度越来越多，因而阳极电位就向正方向移动，即造成阳极极化。 (3)阳极的电阻极化有些金属在特定条件的溶液中能在表面生成保护膜而使金属表面钝化。这种保护膜阻碍了金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈地向正方向移动。同时由于在金属表面形成了保护膜而使电阻增大。这种由于钝化而引起的阳极电位升高同样造成了阳极极化，使微原电池的电位差减少，阻碍电极反应，也就是金属溶解的进行。 同样，在原电池的阴极反应进行时也会产生阴极极化。产生阴极极化的原因主要有阴极的电化学极化和阴极的浓度极化。 (1)阴极的电化学极化在阴极被还原物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢时，使电子在阴极表面上积累，而引起阴极电位向负的方向移动，也就导致阴极极化，这是电化学的原因造成的，所以称阴极的电化学极化。 (2)阴极的浓度极化被还原物质到达微原电池阴极表面的速度慢于还原物质在阴极表面还原反应的速度，或者是还原产物离开阴极表面的速度缓慢，这样既阻碍还原物质到达阴极表面，也阻碍还原物质在阴极表面还原反应的进行，两种情况都将导致电子在阴极上的积累。由于这种原因引起阴极电位向负方向移动，结果产生阴极极化。 由此可以看出，无论是阳极极化还是阴极极化，其结果是导致原微观电池反应的减慢，最终甚至电池工作过程会停止。这种情况使金属在电化学溶液中的溶解速度变慢甚至停止溶解，这样金属在未完全蚀刻前停止溶解，不能得所需的蚀刻深度。这说明电池的极化作用对蚀刻是不利的，因此要使金属在化学溶液中的溶解能顺利进行直至蚀刻完为止，就一定要设法把阳极极化和阴极极化的现象消除。也就是说要根据电池产生极化的原因，对症下药地把极化现象除掉，称之为去极化。 阳极去极化就是清除或减弱阳极极化的作用。例如向溶液中加入络合剂或沉淀剂，由于其与金属离子形成难离解的络合物或沉淀物，不仅使金属表面附近溶液中金属离子的浓度大大降低，而且还会在一定程度上加快金属离子从晶格进入溶液的速度，以进一步与络合剂或沉淀剂形成络合物或沉淀物，这样既基本上消除了阳极的浓度极化，同时又减弱了阳极的电化学极化。又例如，向能使金属处于钝态的溶液中加入某种活性阴离子(通常是Cl一)，将已形成的钝态破坏，使金属重新回到活性溶解状态，有时甚至在考虑溶液组分时，如果要使用某些有钝化倾向的强氧化剂，就应当考虑添加 少量的活性阴离子相配，这样可以消除因形成保护膜而产生的阳极电阻极化。此外，增加溶液的流动速度例如搅拌或通压缩空气，也可以消除或减弱阳极的浓度极化。 由此可见，阳极极化可以减慢金属在溶液中的溶解过程，而阳极的去极化则可以加速金属在溶液中的溶解过程，使金属表面能顺利蚀刻。 同样，阴极极化表明阴极反应受到了阻碍，它将影响阳极反应的进行，并因而减慢了金属在溶液中的溶解速度。在溶解过程中最主要的阴极反应是氢离子和氧的还原反应。只要在溶液中维持pH不变就能够保证还原物质的供应，而增加流速也同样可以消除阴极的浓度极化，使氢离子和氧能及时迁移到阴极表面，同时也将阴极还原的产物带离阴极表面附近。可以使阴极去极化，从而增加金属溶解速度，使金属的蚀刻能顺利进行。 一般来说，在化学溶液中蚀刻的主要麻烦是来自阳极极化作用，所以在选择溶液配方时，重点要考虑这种极化情况的出现，并采取相应的去极化措施，才能达到较良好的效果。 |
