| (一)反应自由能变化与腐蚀倾向当决定某种金属材料需要用蚀刻时，应该采用什么材料做蚀刻剂才能收到效果主要依靠选好蚀刻溶液的主要成分，也就是说首先要判断这种金属在蚀刻溶液中是否会溶解腐蚀，只要有腐蚀倾向，才可以做蚀刻剂。根据热力学不同的条件提出了不同的判断依据。通常化学反应作为一个敞开体系是在恒温、恒压条件下进行的，因此，在化学热力学中提出通过自由能的改变(aG)来判断化学反应进行的方向和限度。 从热力学观点看，腐蚀过程是由于金属与其周围的介质构成了一个热力学上不稳定的体系，此体系有从不稳定到稳定的趋向。倾向的大小可以通过自由能变化值(AG)T，p来衡量，倘若(AG)T，芦<0，则腐蚀溶解的反应可能发生。这个自由能的负值愈大，说明腐蚀溶解的可能性愈大。如果(△G)1’，，>0，则说明金属在该溶液不会产生腐蚀。例如在25℃和一个大气压力下(101325Pa)，分别把锌(Zn)、镍(Ni)及金(Au)等金属片浸入到无氧的纯硫酸水溶液(pH一0)中，它们的自由能变化如下所示。 Zn+2H+—'Zn2十+ H2岸：00—35184cal00自由能变化AG=一35184cal Ni+2H+一Ni2++H2F：00—11530cal 0自由能变化△G一一ll530cal Au+3H+——Au3++号H2岸： 00103600cai 0自由能变化 AG-----103600cal上面计算的结果表明，锌(Zn)和镍(Ni)的AG都有很高的负值，它们在纯硫酸溶液中的腐蚀倾向很大，所以锌和镍在这种溶液中会发生腐蚀溶解，而金片(Au)的AG值很正，因此，金在纯硫酸溶液中不会发生腐蚀，而且很稳定。 必须注意，通过计算AG值而得到的金属腐蚀溶解倾向的大小并不说明其腐蚀速度的大小。因为具有高负值的AG并不总是具有高的腐蚀速度。在AG负值的情况下，腐蚀速度可大可小，这主要主要01cal=4.1840j，下同。 决定于各种因素及条件对反应过程的影响。 当电池在标准情况下，所做的功等于标准自由能的减少，用△Ge表示。△Ge一一咒FEe一一咒F(驴星一《) 从这个公式可以看出，要计算反应标准自由能的变化AGe，只要找到参加反应的两种物质(X，y)的标准电极电位，就可以知道自由能的变化。如果自由能变化为负值，则腐蚀就可能发生，若AG0为正值，则体系内不会发生腐蚀反应，处于稳定状态。例如，在25℃和一个大气压力下(101325Pa)，铁在酸性水溶液中(pH—o)的腐蚀自由能变化。先用上述的自由能变化计算方法。Fe+2H+——，Fe2++H2说明：铁在酸性水溶液中自由能变化为负值，所以会产生腐蚀。 用标准电极电位计算可以得到相同的结果。铁在酸性溶液中的反应可以分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应。 2H十+2e—H2尤H一0V Fe2++2e—一Fe窿F。=--0.44V 由此可见，若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电 极电位负(如铁的标准电极电位比氢离子的标准电极电位负)，则金属的腐蚀溶解可能发生。反之，便不可能发生腐蚀。表6-3为金属在25℃时的标准电极电位值，利用表6-3中提供的数据就可以判断金属腐蚀倾向的可能性。从表6—3中可见氢的标准电极电位为零，在它上方的金属标准电极电位均为负值，这就说明凡是比氢的标准电极电位负的金属在有氢离子存在的溶液介质中都有腐蚀的倾向。排在氢以后的金属由于它的标准电极电位比氢更正，所以在有氢离子存在的介质中不被腐蚀，但是如果溶液中含有氧，那就会发生氧的去极化腐蚀。在无氧及其他氧化剂的情况下才不会腐蚀。 表6-3金属在2s'c时的标准电极电位  (三)电位一pH图判断腐蚀倾向 判断金属在溶液介质中腐蚀倾向的最简单方法就是读电位一pH图。许多金属都有电位一pH图。电位一pH图是根据热力学的数据 绘制的，也称为理论电位一pH图。可以借助这种图较方便地研究许多金属的腐蚀问题，但也必须注意它的局限性。图6-6为Fe—H20体系的电位一pH图，图6-6中每一条线代表固相与溶液相之间的平衡。由此便把Fe-H20体系中电位一pH图分成三个区域。 1.腐蚀区 在该区内状态稳定的是可溶性的Fe2+、Fe3+、Feoi一 和HFe0;-等离子。因此，铁处在这个区域是不稳定的，可能发生腐蚀溶解。如果要使铁溶解，就要创造该区域的电极电位值和pH值的水溶液。 2.稳定区 金属在该区内处于热力学稳定状态，故金属在本区域的条件下不产生腐蚀。 3.钝化区 在这个区内由于金属具有保护性的氧化膜，并处在热力学的稳定状态，故金属腐蚀不明显。 从图6-6可以看出，对于Fe-H20体系来说，可以根据水溶液的pH值和Fe在水溶液中所具有的电极电位值通过电位一pH图明确地显示出Fe的各种不同类型的腐蚀。如果要使金属铁在水溶液产生蚀刻，就必须设法使Fe处在最佳的腐蚀状态及条件下，才能保证蚀刻成功，并获得良好的结果。相反，也可以利用Fe—H20体 图6-6 Fe-H20体系的电位一pH图(平衡固相为Fe，Fe203·Fe304) 系图找到保护铁不受腐蚀的方法及措施，可以达到两个相反的目的，获得两种相反的结果。
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