王春霞，赵晴，杜楠，简志超 (南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌330063) ［摘要］无氰硫代硫酸盐镀银液的稳定性对其生产应用影响很大。采用陈化和连续镀试验测试了无氰硫代硫酸盐镀银液的稳定性，并从理论上分析了镀液不稳定的原因，提出了有效维持镀液稳定的方法。结果表明:镀液在低温避光环境中可长期保存;及时补充镀液中硫代硫酸盐和焦亚硫酸钾的含量，连续镀15 d后镀液仍澄清，无黑色沉淀。 ［关键词］镀液稳定性;检测分析;镀液陈化;连续镀;无氰硫代硫酸盐镀银液 ［中图分类号］TQ153．1+6［文献标识码］B［文章编号］1001－1560(2011)02－0067－03 0·前言 无氰硫代硫酸盐镀银层具有优良的耐蚀性和可焊性，对人体无害且装饰性好，近年来使用较多。新配制的无氰硫代硫酸盐镀液使用一段时间后，槽液易发黑，镀层光泽度变差，光亮电流密度范围变窄，操作极为不便，并且生产成本增加。加入稳定剂改善镀液稳定性的效果不明显，还会使镀层质量尤其是镀层耐变色性和导电性变差。本工作采用陈化和连续镀试验测试硫代硫酸盐镀银液的稳定性，并从理论上分析了镀液不稳定的原因，提出了有效维护镀液稳定的方法。 1·试验 1．1标准无氰硫代硫酸盐镀银液配方 50 g/L硝酸银，200 g/L硫代硫酸铵，50 g/L焦亚硫酸钾，pH值为5～6。 1．2镀液稳定性测试 1．2．1陈化试验 配制2份200 mL标准镀液置于2个250 mL烧杯中，分别放置在室温避光处和室外阳光下，每隔2～3 d分析1次，记录镀液中各成分含量的变化，每天只补加去离子水使镀液保持在200 mL。另配制1份200 mL标准镀液于250 mL烧杯中，置于40℃水浴恒温槽中，每隔8～18 h分析1次，记录镀液各成分含量的变化，每天只补加去离子水使镀液保持在200 mL。 1．2．2连续镀试验 配制2份200 mL标准镀液置于2个250 mL烧杯中，室温下白天通电8～9 h后断电静放过夜15～16 h，每隔2～3 d分析1次，记录镀液中各成分含量的变化，补加其中一份标准镀液各成分至初始浓度，而另一份每天只补加去离子水使镀液保持在200 mL。 1．3镀液成分分析 1．3．1指示剂的配制 铁铵钒:将2 g硫酸高铁铵溶于100 mL沸水中，滴加煮沸过的浓硝酸直到棕色褪去。 淀粉:将1 g可溶性淀粉以少量水调成浆倒入100mL沸水中，搅匀，沸腾1～2 min，冷却，加入2～5滴氯仿。 1．3．2主盐硝酸银的测定 用移液管吸取5 mL待测液置于250 mL锥形瓶中，在通风橱内加浓硝酸、浓硫酸各10 mL，加热到冒白烟，待黄色沉淀全部溶解后自然冷却至室温，加30～40mL水摇匀，继续冷却，加2～3滴铁铵钒指示剂，用0．1mol/L标准硫氰酸铵溶液滴定至浅红色刚刚出现时为终点。计算公式如下: ρ=(C×V1×M)/V2 式中ρ———硝酸银含量，g/L C———标准硫氰酸铵溶液的摩尔浓度，0．1 mol/L V1———消耗标准硫氰酸铵溶液的体积，L M———硝酸银的摩尔质量，169．87 g/mol V2———待测液体积，0．005 L 1．3．3配位剂硫代硫酸钠的测定 用移液管吸取1 mL待测液放入250 mL锥形瓶中，加5 mL 40%的甲醛和25 mL水，摇匀，放置15min，加淀粉指示剂1 mL，用0．1 mol/L标准碘溶液滴定至呈现蓝色0．5 min不消失为终点。计算公式如下: ρ=2(C×V1×M)/V2 式中ρ———硫代硫酸钠含量，g/L C———标准碘溶液的摩尔浓度，0．1 mol/L V1———消耗碘溶液的体积，L M———硫代硫酸钠的摩尔质量，158．2 g/mol V2———待测液体积，0．001 L 1．3．4稳定剂焦亚硫酸钾的测定 用移液管吸取1 mL待测液放入250 mL锥形瓶中，加蒸馏水25 mL、淀粉1 mL，用0．1 mol/L标准碘溶液滴定至呈现蓝色不消失为终点。计算公式如下: ρ=2［C×(V1－V2)×M］/V3 式中ρ———焦亚硫酸钾含量，g/L C———标准碘溶液的摩尔浓度，0．1 mol/L V1———滴定配位剂和稳定剂所消耗的碘的体积，L V2———滴定配位剂所消耗的碘的体积，L M———焦亚硫酸钾的摩尔质量，55．6 g/mol V3———待测液体积，0．001 L 2·结果与讨论 2．1陈化 镀液暴露于阳光下时各成分含量随时间的变化见表1。
从表1可以看出:随放置时间延长，镀液中各成分含量都逐渐减少，且配位剂、稳定剂含量变化非常大。结果显示:1 d后镀液完全发黑，10 d后完全分层，下层为黑色沉淀物，上层为清澈的镀液。镀液在室温避光处静置时各成分含量随时间的变化见表2。
由表2可知:随放置时间延长，镀液的配位剂、稳定剂含量变化较小。镀液在室温避光处放置时不发黑，不浑浊。 镀液在40℃静置时各成分含量随时间的变化见表3。从表3可知:随时间延长，镀液中各成分含量都逐渐减少，26 h后配位剂、稳定剂含量减少较大。26 h后镀液开始发黑，70 h后镀液完全发黑。
综上所述，影响镀液稳定性的外界环境主要是阳光，其次是温度，且镀液发黑与镀液中的配位剂和稳定剂的含量有密切关系。 2．2连续镀 连续镀状态下只补加去离子水、不补加镀液成分时镀液各成分含量随时间的变化见表4。
从表4可知:随时间延长各成分含量虽减少，但其比例比较恒定，说明镀液成分含量减少主要是因为电化学沉积;7 d后镀液中配位剂、稳定剂的含量非常低，也说明镀液发黑与镀液中的配位剂和稳定剂有必然关系。在连续镀状态下，镀液不会完全发黑，但7 d后有少许的黑色沉淀物，15 d后有大量的黑色沉淀物，且镀层开始发花，有条纹出现。 连续镀状态下每天补加镀液主要成分使其保持在初始浓度，15 d后镀液仍清澈透明，且镀层始终结晶细致、光滑。因此，在生产过程中要定期分析、补加镀液成分。 2．3镀液黑色产物成因 硫代硫酸盐镀银液长期在阳光下放置或连续生产而不及时补充镀液各成分时，槽液变黑、变浑而不够稳定，有如下2个主要原因［1］:
3·结论 (1)镀液长期在阳光下或高温下放置，槽液底部有黑色残渣。镀液停用时应放置于避光、低温环境中。 (2)镀液长期生产而不及时补充配位剂、稳定剂，镀液会变浑，且底部有黑色残渣。生产时需定期分析、补充镀液成分。 ［参考文献］ ［1］邹坚．硫代硫酸盐镀银槽发黑故障的排除［J］．电镀与精饰，1995，17(3):30～31． ［2］陈寿椿．重要无机化学反应(第2版)［M］．上海:上海科技出版社，1982:29～53．［编校:郑霞］ 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
