| 1 前言 氰化物作为络合物电镀液的络合剂是电镀工业中的重要原料，为世界各国所普遍采用。但氰化物又是剧毒化学品，其制死量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治。而氰化物电镀液中的氰化物含量少则十几克，多达一百多克，工作槽的液量少则几十升，多达几千升甚至上万升，使得这些电镀的排水中含有氰根而对环境造成污染。对此，各国都先后出台了治理方案和规定了排放标准。最终目标是取消氰化物镀种，以其它工艺技术取代这一有毒的工艺。这就是开始出现无氰电镀(Cyanide-free plating, non-cyanide plating)的原因。 我国开展无氰电镀技术开发已经有三十多年的历史，并且在上世纪七十年代曾经掀起了一个高潮，也取得了一些成果，比如现在锌酸盐镀锌，HEDP镀铜等。出于当时政治运动式全面推广无氰电镀的需要，还有一些镀种虽然工艺并不成熟，也有勉强上马的，但后来都在实际生产中淘汰出局，氰化物电镀在八、九十年代又重新回潮，且随着我国工业结构的变化和国际加工业的转移，使我国氰化物电镀的用量越来越大。对我国的生态环境构成了严重威胁。加之氰化物的生产、运输、储存、使用等各个环节都必须十分注意安全，不容有丝毫疏忽。因此，国家对氰化物的销售和使用严加控制，规定了严格的管理制度。包括限制直至取消落后的氰化物电镀工艺。 事实上各国电镀技术界从来都没有停止对无氰电镀的研究和开发。并且随着相关技术的进步，原来没有的新的电镀添加剂或电镀中间体进入电镀市场，使已有的无氰电镀工艺的质量进一步提高，如象碱性无氰镀锌，使原来难度较大的无氰电镀工艺有了新的进展，如碱性无氰镀铜。还有一些镀种的无氰电镀工艺有了不同程度的改进，但还不能完全取代这些镀种的含氰工艺。针对这种情况，有必要对目前无氰电镀技术的现状加以描述，以供从事无氰电镀技术应用或开发的企业或单位参考。 2 成熟的无氰电镀工艺 2.1 镀锌 镀锌作为钢铁制品的阳极性保护镀层，是世界上使用量最大的镀种，在我国也不例外。约占全部电镀产品面积的1/3左右。由于氰化物镀锌有良好的分散能力，镀层细致且镀后钝化性能好，镀层脆性小，是镀锌中的主流工艺。加之其所用原料相对便宜，而钢铁制品的面积往往较大，所以镀锌槽的规模也是电镀中较大的，上万升的镀液是常见的，有的如机车车辆厂电镀列车冷藏箱交换器的镀锌槽大到十万升。而这些大型镀锌的工艺恰恰都选择的氰化物电镀。由于镀锌是常用镀种，用量也大，涉及面广，所以推广无氰镀锌有重要意义。 无氰镀锌在我国七十年代的无氰电镀运动过程中就已经趋于成熟，到现在已经是无氰电镀中最为成熟的工艺。实现镀锌无氰化将使电镀业氰化物用量大幅度下降，而无氰镀锌恰好有较好的技术背景。依据不同的需要和所采用的不同技术，无氰镀锌分为碱性和中性(弱酸性)、酸性三大系列。其中以碱性镀锌与氰化物镀锌的性能最为接近，并且现有的含氰镀锌可以通过低氰向无氰过渡，厂家容易接受。 碱性镀锌是以锌酸盐为主的无氰镀锌工艺，基本成分是氢氧化钠和氧化锌，而主要起作用的是电镀添加剂，如果没有这些添加剂，要想镀出合格的产品是不可能的。从开发延用至今的有DPE、DE等工艺。现在更有从国外引进的多种碱性镀锌工艺，从分散能力，镀层的韧性、光亮度等方面都可与氰化物镀锌比美。 从无氰镀锌技术开发中成熟起来的另一系列的是氯化物弱酸性镀锌，这是以光亮添加剂为主的镀锌工艺，分铵盐型和钾盐型两大类，其中钾盐在我国已经很盛行。尤其是滚镀中的大多数选用了氯化钾镀锌工艺。钾盐镀锌的光亮度很高，但分散能力比碱性差一些，且镀后钝化性能稍稍不如碱性镀锌，脆性也稍大。但仍是现在日用五金电镀中大量采用的工艺。 还有就是硫酸盐镀锌工艺，这也是在电镀添加剂技术进步的产物。现在在线材电镀业几乎都是采用的硫酸盐镀锌工艺。 由于无氰镀锌可供选择的工艺较多且都已经是成熟的工艺，所以已经可以取代原来的氰化物电镀工艺。对于简单产品，上氯化物电镀就可以了。要求分散性能较好的，可以采用锌酸盐等碱性镀锌。线材或铸造件可以选取用硫酸盐镀锌。有条件和产品需要的企业可以同时上两种或三种镀锌工艺，从而满足各种不同产品的需要。 2.2 镀铜 氰化物镀铜主要是用作钢铁制品上的预镀铜层，用来防止产生置换镀层，也是其它镀层的底镀层，取其分散能力好，与基体的结合力好等。但氰化镀铜不仅仅是要用氰化物，而且还要加温，所以一直都有人在努力开发取代它的产品。在国外盛行的是焦磷酸盐镀铜，可以在钢铁基体上镀得结合力好的镀层，且结晶比氰化物镀铜还细一些，由于其PH值较氰化物镀铜低，所以特别造合用在锌、铝等基材上。我国沿海地区现在也已经开始有厂家在采用。 现在以取代氰化镀铜为目标的无氰镀铜是碱性无氰镀铜工艺，国内外的电镀工艺公司都已经在广告上推出其产品。由于表面活性剂技术的进步，开发出类似以往曾经出现过的含高效表面活性剂的碱性镀铜工艺完全是可能的。由于已经商品推出，相信用于实际生产只是时间问题。 镀铜的另一大体系是光亮酸性镀铜，由于它不能在钢铁上直接电镀而不能作为取代氰化物镀铜的工艺。但是近来开始有人推出可直接在钢铁上电镀的酸性镀铜工艺，这是采用适合酸性条件下高效表面活性剂应用的例子。也有开发其它无氰预镀工艺以取代氰化物镀铜的技术，比如HEDP镀铜等。 由于无氰镀铜已经有几种方案可以选择，并且有已经成熟的工艺在行业中采用，所以取消氰化物镀铜是指日可待的。 3 开发中的无氰电镀工艺 除了镀锌和镀铜这两大氰化镀种外，其它氰化物镀种按其使用的情况依次是铜锡合金电镀、镀银和镀金，还有在少数军工企业保留的镀镉等。其中无氰镀铜锡合金和镀银一直是电镀技术工作者关注的课题。 3.1 铜锡合金 氰化铜锡合金作为取代镍镀层的镀种在我国曾经非常流行，只是由于需要机械抛光而效率较低，在镍材供应缓解后用户有所减少，加上光亮镀镍技术进步很快，可以在很薄的镀层上获得光亮镀层，使用合金工艺的就更少。但是随着限制镀镍使用范围的法规的出台，合金代镍还会重新兴起，无氰镀铜锡合金仍然是很有潜力的镀种。已经开发的无氰铜锡合金有焦磷酸-锡酸盐工艺，柠檬酸盐镀铜锡合金等。但都存在含锡量偏低，镀液不够稳定等问题。在开发出新一代添加剂或络合物后，可望进入实用阶段。 3.2 镀银、镀金 镀银和镀金都有装饰性镀层和功能性镀层两大类别。装饰性镀层由于大多是用在首饰等饰物上，是极薄的镀层，镀槽规格都比较小。而功能性镀层主要用在电子工业中，其用量比装饰性镀电镀要大得多。尤其是镀银，是电子工业大量采用的镀种，从接插件到波导，很多制品和零配件都要镀银。而目前所采用的镀银工艺全部是氰化物工艺。尽管理如此，世界各国都仍在努力开发无氰镀银技术。我国在上世纪七十年代曾经推广过一批无氰镀银工艺，但此后没有什么进展，所有曾经试过无氰镀银的厂家，都又回头采用氰化物镀银。曾经推出的无氰镀银工艺有黄血盐镀银，硫代硫酸盐镀银，磺基水扬酸镀银，NS镀银，烟酸镀银、丁二酰亚胺镀银(这是笔者与武汉大学化学系合作开发的工艺)等，这些工艺虽然都各有特点，但是没有一个可以完全取代氰化物镀银，因而都没有能成为商品而进入工业化实用阶段。 美国在上世纪八十年代推出了一批无氰镀银专利，主要采用有机胺类络合剂，包括丁二酰亚胺，磺酰胺，马来酰亚胺等。其中专利号为4246077的专利的标题明确说明是用于无氰光亮镀银的银化合物的制造方法(Non-cyanide bright silver electroplating bath therefore, silver compounds and method of making silver compounds)。说明美国对无氰镀银的开发非常重视。这与美国是电子通信业最发达的国家是分不开的。在今年的上海国际表面处理技术展上美国电化学产品公司(Electrochemical Products Inc.)在其产品目录中列出了E-Brite50/50环保型、高科技产品，据称是世界上领先的无氰镀银工艺。但没有提供详细的说明书，据说是成本非常高，不知有没有工业实用价值。在今年的深圳电子电镀展上，也有一家美国公司推出了无氰镀银技术，似乎是同一个技术来源。国内已经有几家公司在与他们洽谈代理，但都担心成本太高用户无法接受。 现地，随着国家关于淘汰落后的无氰电镀工艺的限期的临近，许多电镀加工企业和单位开始重新重视无氰电镀技术，由于镀锌、镀铜等已经有成熟的工艺可供选择，开发商的重点已经转向了镀银这一较难的课题，一些早先开发的无氰镀银工艺经过改进后的报告开始见诸于专业杂志或网上。这是可喜的现象，相信在不久就会有我们自己的无氰镀银工艺问世。 无氰镀金的情况比镀银要好一些，柠檬酸盐镀金已经有很多用户在采用，只不过金盐仍用氰化金钾。完全无氰的有碱性亚硫酸盐镀金，是比较理想的无氰镀金工艺，其缺点是采用不溶性阳极，要经常补充金盐。 4 分期分批淘汰氰化物电镀工艺 环境保护从根本上说是为了全人类的长远利益而制定的利他性政策，与当前利益有时会发生冲突。同时，它有时还会成为国际关系中的一种武器。现在发达国家将本土的有污染的产业或加工业向第三世界转移就是一例。而当发达国家在自己的产品中可以实现全绿色产品化以后，又以环境保护为理由拒绝来自第三世界的含有有害物质或采用了有污染环境工艺的产品，树起“绿色壁垒”来保护他们自己的工业。这是我们不能不加以重视的问题。 首先当然是要坚持环境保护的国策，要在技术上加大开发力度，使我们的工业技术赶上发达国家的水平，落后就要挨打，这是最根本的问题。 同时，在涉及国家安全和国民生计的重要产业，则要对具体问题做具体分析，分期分批来取代氰化物电镀工艺，不可以用一刀切的简单办法加以处理。比如在涉及上天下海的对氢脆极其敏感的部件上要用到镀镉，而镉是比铅和汞毒性更大的重金属，各国都严加禁用。并且镀镉又只有氰化物工艺是可行的，这种双料有毒工艺，在有些军工企业还不得不保留。当然要采取相应的严格的环境保护措施。 还有就是信息产业和大型电子工业企业包括军工电子业，要马上停止氰化镀银和镀金也是不现实的。对于这类企业，可以限期淘汰老工艺，分期分步采用无氰电镀工艺，最终淘汰氰化物电镀。 实事求是地说，在所有的电镀污染物当中，氰化物相对是比较容易处理的物质，很容易氧化和分解，不会有残留毒性。它的主要问题是在于如何防止运输、储存、使用中的流失给社会安全带来的危害。在管理上加大力度和制定严格的采购、运输、储存和使用程序是非常必要的。 另一个不可忽视的问题是，我们在引进新的工艺以取代老的有污染的工艺的时候，有可能在产生我们还没有认识到的新的污染。比如一些新的合成有机物添加剂，长期积累后对自然界包括人类是否有害是值得研究的。不过这也符合人类的认识过程，或者说是一种无奈。因为人类不得不解决紧迫的问题和关注当前的利益，即使要损害将来也在所不惜。过去和现在都有很多这样的例子，将来也不可能没有，只是希望随着人类认识水平的提高，这样的无奈越来越少。 |
