| 4 复合电极 测定pH值必须有参比电极,组成测量电池,pH计则测量电池的电动势。即: 玻璃电极|被测溶液|参比电极 常用饱和甘汞电极作参比电极。老式仪器在实验室测定时,常将玻璃电极与参比电极分开。而现今测量仪器或工业测控时(特别是便携笔式),为使用方便,多将玻璃电极与甘汞电极制作在一起,而作成复合电极。 复合电极内必须灌注饱和氯化钾溶液,并排除气泡,密封好。 5 玻璃电极缺陷带来的问题 玻璃电极也有其缺陷。除因玻璃膜很薄,易破损(常加塑料防护罩保护)外,还有: 5 1 高输入阻抗带来的问题 众所周知,玻璃为电的绝缘体,在低电压下几乎不导电。尽管制造玻璃电极采用了相对电阻率较小的专用玻璃材料,如通常采用康宁015玻璃作玻璃膜(含SiO272%、Na2O22%、CaO6%),但玻璃电极的阻抗仍达数百兆欧,组成测量电池产生的电流十分微弱。这就带来了不少问题。 5 1 1 对pH计输入的要求对pH计输入的要求很高。 过去用电子管放大信号时,要求其栅极电流在10-12A以下。现采用集成电路,输入要用输入阻抗高达1012Ω的专用高输入阻抗集成块作阻抗变换。集成块引脚焊在普通基板印制板上,孔间绝缘电阻不够,宜用聚四氯乙烯基板材料。或者集成块输入引脚悬空,用导线直接引到输入插座。否则并联的漏电电阻远小于输入阻抗,电流被分流掉,则测定数值大大下降。达不到高输入阻抗要求的pH计则为伪劣产品而不宜采用。 5 1 2 工业杂波干扰 输入阻抗越高,工业杂波造成的干扰影响越大。由于废水处理时pH测量信号线较长,干扰可能性更大。为此,一是要采用优质屏蔽线作信号线,二是pH计除本身要有良好屏蔽性能外,其金属外壳应妥善接地。不少人对此认识不足,pH计未接地,是不妥当的。 5 1 3 防腐问题 高输入阻抗带来高绝缘要求。化工场地用pH计,因空气难免湿度大及有腐蚀气氛,对pH计应要求密封严密。但总有难以密封之处:如信号线插头与插座之间、带打印机的纸带出口处等。笔者原所在国营企业废水处理用过这种带电脑打印的pH测控计,不到两月即因此损坏报废。电镀废水处理场所,空气不可能干燥及非常清洁,故对传输线接插部分应用单面胶的绝缘胶带缠绕密实以防潮。对pH计最好外加透明有机玻璃罩严实。调校打开后应立即封好。 为解决高阻抗传输问题,曾将集成电路阻抗变换器密封组装在测量电极内,馈线则为低阻传输信号。但也带来两个问题:其一、对集成电路必须提供稳压的直流工作电压(通常为正负双电源供电),传输线要用多芯屏蔽线,接口复杂。且pH传感器应与仪器配套,难以互换(无标准化);其二、玻璃电极总会老化失效,一般正常使用寿命为一年左右。阻抗变换器与传感器一体化后,更换成本大大增加。 5 2 电极的污染与腐蚀 5 2 1 污染 废水处理时,废水中难免有油污与化学反应生成的固体沉淀甚至胶体状物,易附着在玻璃膜上,H+的扩散大大受阻,使测量误差大增,甚至毫无意义,造成误判:投碱时过量而投酸时不足(读数偏低)。即使依读数手工投药,也会造成操作者乱投药,比用精密pH试纸测定还糟糕。 5 2 2 电极腐蚀 (1)氟化物腐蚀 任何氟化物都会严重腐蚀玻璃,而电镀废水中难免有氟化物:如含氟电镀(氟硼酸、氟硅酸盐电镀、采用含氟镀铬及镀镍添加剂等)、镀前处理采用含氟液(如锌压铸件、铝件镀前处理等)、镀后处理液中含氟(如镀锌六价铬或三价铬兰白钝化液等)。因此,废水处理时,玻璃电极膜受氟化物的均匀或不均匀腐蚀是在所难免的。 (2)碱腐蚀与“碱差” 人所共知,碱溶液会腐蚀玻璃。氧化含氰废水及中和沉淀法沉淀重金属时所控pH值较高(如沉淀Ni2+,实际pH应达9 7)。本身仅约0 2mm厚的玻璃电极膜,稍腐蚀后性能即会变化。 玻璃电极在pH>9的碱性溶液中,由于溶液中碱金属的作用,加快了玻璃膜中H+被碱金属取代的过程,电极由“对氢离子可逆”逐渐变成“对碱金属离子可逆”,造成误差或老化。这一误差被称为“碱差”。由钠离子引起的碱差被称为“钠差”。若玻璃中用Li2O代替Na2O,则钠差小,可测pH值能达3 5。 当pH<1时,玻璃中的氧化硅的水合物也能显示出一些碱性特征,因而能吸附溶液中的阴离子而使得电极表面的物理化学性质变化。 因此,玻璃电极的适用pH范围为1-9。在此范围之外,都会产生误差。精密测定时,需用校正曲线进行校正。 5 3 应对措施 为减轻电极污染影响,我们曾采用过外套橡皮圈的柱状玻璃电极,橡皮圈由机械联动装置通过慢速电机上下擦洗电极。但很不好用,不到一月就损坏了,且无法清洗油污污染。 5 3 1 间隙处理流程 仅在投药反应时放入测控电极,投药反应至终点时立即取出电极,清洗、调校、科学存放电极;所有玻璃电极在第一次使用前,应在蒸馏水或纯净水中浸泡1-2天才能使用;不允许干态存放—单独的玻璃电极应存放在纯水中;单独的甘汞电极或复合电极应存放在饱和氯化钾溶液中。 5 3 2 连续处理流程 为解决电极污染及腐蚀带来的测定误差,笔者请教日本电镀专家,回答很干脆:“每三小时清洗校正一次”。我以一般国人懒惰心态问:“那不是很麻烦吗?”日本专家吃惊地反问:“我的废水处理自动化了,连电极都不想清洗、校正,还要管理人员干啥?三小时清洗校正一次应当很轻松了嘛!”。看来别无它法了。 电镀废水处理应设集水均衡池(特别对连续处理流程),应为常识。为满足清洗校正电极时不至于影响处理,均衡池应设计大一点。 |
