无机熔融盐电镀铝所获得的镀层质量优良,但一般都需100℃以上的温度且受环境气氛控制,这给施镀增加了难度,因此具有一定的局限性,不易向工业化生产转换。于是人们便着手研究开发更低温度的熔融盐—有机熔融盐来进行电镀铝。 2.2 有机熔盐体系 已经研究的Ａ1Ｃ13—有机熔盐体系中,研究较多和具有代表性的有机盐有:(1)卤化烷基吡啶类:如溴化乙基吡啶(ＥＰＢ)、氯化ｎ-丁基吡啶(ＢＰＣ);(2)卤化烷基咪唑啉类:如氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉(ＭＥＩＣ),氯化1,2-2甲基-3-丙基咪唑啉(ＤＭＰＩＣ);(3)氯化烷芳基铵盐类:如氯化三甲基苯基铵(ＴＭＰＡＣ)等几类。 在这些Ａ1Ｃ13—有机盐体系中,最早发现在室温下仍能保持稳定熔融态的是2:1(摩尔比)Ａ1Ｃ13—ＥＰＢ混合物。ＷＨＳａｆｒａｎｅｋ等〔21,22〕用由32%的Ａ1Ｃ13—ＥＰＢ混合物(摩尔比为2:1)、67%的甲苯和1%的甲基-ｔ-丁基-乙醚组成的电解液在室温获得了0.1ｍｍ～ｌｍｍ的致密铝镀层。但是该混合物见光易分解,且配比的略微变化会导致熔点急剧升高。 70年代末Ｊ.Ｒｏｂｓｉｏｎ等〔23〕相继报道了Ａ1Ｃ13-ＢＰＣ在2:1～0.75:1(摩尔比)的整个范围内可在室温下保持液态,随之得到了广泛应用。其中高桥节子等〔24〕用开发的Ａ1Ｃ13-ＢＰＣ熔融盐得到了光亮的99.99%纯度的铝镀层。但由于吡啶类阳离子易发生还原反应,阴极稳定性有限,远不能满足作为电化学研究电解质的需要。 1982年Ｊ.Ｓ.Ｗｉｌｋｅｓ〔25〕等先后报道了卤化烷基咪唑啉类与Ａ1Ｃ13的熔融盐体系,拓宽了室温熔融盐组成范围和电化学窗口。其中,Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ熔融盐研究得最多。Ｒ.Ｔ.Ｃａｒｌｉｎ等〔26〕在室温利用2:1Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ熔融盐获得了致密、平整、耐腐蚀的铝镀层。然而,这类盐在制备方面具有困难,特别是在熔融盐Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ的制备过程中,如果不预先采取措施控制反应速率的话,ＭＥＩＣ和Ａ1Ｃ13的强放热反应会引起ＭＥＩＣ的分解。 1989年Ｓ.Ｄ.Ｊｏｎｅ〔27〕提出了原料易得、制备简单的Ａ1Ｃ13—氯化烷芳基铵类新的熔盐体系。其中Ａ1Ｃ13-ＴＭＰＡＣ熔融盐化学稳定性与Ａ1Ｃ13-ＭＥＩＣ一样,电导率和Ａ1Ｃ13-ＢＰＣ相当,且易得、廉价、纯度高,很适合作电化学研究的电解质。ＺｈａｏＹｕｇｕａｎ等〔28〕研究了2:1(摩尔比)Ａ1Ｃ13-ＴＭＰＡＣ熔融盐在钨极上的室温铝电沉积。发现铝的沉积是三维瞬时成棱和半球形扩散控制生长,镀层包括几个单原子层。 有机铝熔盐的研究为电镀铝开辟了新的途径,与无机熔盐镀铝和有机溶剂镀铝相比具有显着的优越性,使电镀铝可在室温下进行。 2.3 熔融盐体系的反应机理 ⑴ＮａＣ1-ＫＣ1熔融盐体系的反应机理 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:Ａｌ3++3ｅ=Ａ1 阳极的铝融化后进入熔融盐中形成铝离子,在高温和阳极电流作用下,熔化的铝在熔盐的界面处发生铝-熔盐反应,产生的铝离子进入熔盐中,并向阴极移动。由于熔融盐中存在Ａｌ3+浓度差和电场,促使Ａｌ3+进一步向阴极表面迁移,并在阴极基体上获得电子变为活性的铝原子结晶出来。高温熔盐电镀铝时的活性物质主要是Ａｌ3+。杜道斌〔12〕认为阴极反应为:ＡｌＣｌ4-+3ｅ=Ａ1+4Ｃ1-。活性铝原子Ａ1沉积在阴极基体上,通过高温扩散形成渗铝层。 ⑵Ａ1Ｃ13-ＮａＣｌ和Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1熔融盐体系的反应机理 在Ａ1Ｃ13-ＮａＣｌ与Ａ1Ｃ13-ＮａＣ1-ＫＣ1体系中存在的主要离子质点一样,为Ｎａ+、ＡｌＣｌ4-Ａｌ2Ｃｌ7-和Ｃｌ-,在阴离子质点间存在下列平衡: 2ＡｌＣｌ4- Ａｌ2Ｃｌ7-+Ｃｌ- 在这类体系中,Ａ1Ｃ13的含量为50ｍｏｌ%的熔体是中性的,Ａ1Ｃ13含量小于50ｍｏｌ%的熔体为碱性,含铝离子主要以ＡｌＣｌ4-的形式存在,含Ａ1Ｃ13大于50ｍｏｌ%的熔体为酸性,含铝离子主要以Ａｌ2Ｃｌ7-的形式存在。 这类体系的反应机理: 碱性熔体中: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:Ａ1Ｃｌ4-+3ｅ Ａｌ+4Ｃｌ- 酸性熔体中: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:4Ａ12Ｃｌ7-+3ｅ Ａｌ+7ＡｌＣｌ-4 ⑶有机熔融盐体系反应机理 在Ａ1Ｃ13-有机盐熔盐体系中也存在下列平衡: 2ＡｌＣｌ4- Ａｌ2Ｃｌ7-+Ｃｌ- 在Ａ1Ｃ13:有机盐(摩尔比)为1:ｌ的熔体中主要存在ＡｌＣｌ4-,而极少Ａｌ2Ｃｌ7-,在1:ｌ熔体中加入Ａ1Ｃ13即与ＡｌＣｌ4-络合生成Ａｌ2Ｃｌ7-络阴离子,在Ａ1Ｃ13:有机盐为2:1熔体中则主要是Ａｌ2Ｃｌ7-络阴离子。 这类体系的反应机理: Ａ1Ｃ13:有机盐(摩尔比)≤1时: 阳极反应: Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 由于在所有有机熔盐中,有机阴离子比ＡｌＣｌ4-的还原电位还负,因此,这类体系的阴极反应不能发生铝的沉积反应,而是有机阳离子的还原。 Ａ1Ｃ13:有机盐(摩尔比)>1时: 阳极反应:Ａｌ-3ｅ=Ａｌ3+ 阴极反应:4Ａ12Ｃｌ7-+3ｅ Ａｌ+7ＡｌＣｌ-4 因此,在Ａ1Ｃ13-有机盐熔盐体系中,铝只能在酸性体系中电解才能沉积出来,而碱性体系则不能。 3 结语 铝的电镀研究工作已开展很多年了,在有机溶剂体系和熔盐体系中都取得了很多突破性进展,但由于铝特殊的电化学性质,使得电镀铝的整个操作过程都须处在密封装置中、有保护气体保护、无水的环境下进行,另外各种镀液配方的组分也很难制取,所以电镀铝的工艺过程很复杂,操作困难,且成本很高,从而使电镀铝还没能广泛地应用于工业和日常生活中,今后的研究重点应放在进一步开发原料合成方便、制备简单的低温有机熔盐体系方面,以使电镀铝能得到更广泛的应用。 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
