1 镀镍光亮剂的发展 电镀镍光亮剂发展至今,经历了四个阶段:第一阶段为采用无机光亮剂,如镉盐等;第二阶段为丁炔二醇与糖精;第三阶段为丁炔二醇与环氧化合物的缩合物与糖精;第四阶段为中间体复配的次级光亮剂与作为初级光亮剂的柔软剂,即所谓第四代镀镍光亮剂。 丁炔二醇与糖精配合,能得到白亮镀层,但整平性差,镀层无“肉头”。丁炔二醇的还原产物1,4一丁二醇和正丁烷等残留在镀液中,使镀液性能恶化且很难用活性碳除去。于是开发出将丁炔二醇与环氧丙烷、环氧氯丙烷进行催化缩合的BE、PK、791等产品,它们的整平性比丁炔二醇好得多,大处理周期也较长。但其不足之处是:出光速度慢、整平性不理想、低电流密度区光亮性差或漏镀、高电流密度区易发雾。只适用于要求不高的简单工件,复杂件则难达要求。出光速度慢带来生产效率低、镍耗较大等不利情况。 第四代镀镍初级光亮剂一般由3～5种中间体复配而成,其中有些组分完全摆脱了炔属体系。即使采用炔属类也不大用丁炔二醇,而是丙炔醇的加成物。直接用丙炔醇代替丁炔二醇,光亮整平性好得多,但镀层脆性很大,故不宜直接加入。第四代镀镍初级光亮剂为柔软剂,实际上也是由几种中间体复配而成,产品差异很大。 2 第四代镀镍光亮剂的优缺点 第四代镀镍光亮剂的主要优点为出光快、高整平,有的产品光亮范围很宽。一般镀3～5min即能达到较满意的光亮整平性。有的产品加有杂质掩蔽剂,对铜、铅等杂质容忍度高。由于售品种类繁多,鱼龙混杂,技师参差不齐;有的产品顾及成本,并未体现出第四代镀镍光亮剂的长处。目前,第四代镀镍光亮剂反映出的问题有以下几方面: 第一,中间体多为含硫化合物,因此镀层活性高。优点是:与半光亮镍组成双镍时易达到120mV以上电位差的要求,缺点是:镀层本身耐蚀性不大好。笔者曾经作过试验:在不锈钢试片上镀亮镍,然后在1∶1(体积比)盐酸中浸泡,用BE类加糖精获得的镀层,浸泡很久不会变色;而用含吡啶衍生物之类的第四代镀镍光亮剂加糖精获得的镀层,浸泡一段时间,镀层开始发暗,进而发黑并有小气泡产生,镍层发生溶解,最后镀层完全溶于盐酸中。 第二,光亮剂的消耗量大于第三代产品,加之售价普遍较高,因此在镀镍总成本中添加剂的相对成本比例增加。但因出光快、高整平、光亮范围宽,因而可以缩短镀镍时间。这样,一是减少了昂贵镍的消耗,二是提高了生产效率,总的成本仍然下降,受到普遍欢迎。但应当说,最适用于外观要求高而抗蚀要求不高的装饰产品,特别是采用厚铜薄镍工艺的产品。要兼顾抗蚀性,则至少应采用双镍,且半光亮镍层应有足够的厚度和相当低的孔隙率。高整平与快消耗是共生的,因为整平作用本身就得靠光亮剂在阴极的还原来产生,因此这是难以克服的问题。 第三,市售的一些产品存在的问题。正如武汉日用五金所周长虹等人在一篇文章中指出的一样,不少产品的组分配比是根据单组分的安培小时消耗量折算而成的比例,并未经大生产长期考验,因而比例不当。由于协同效应要求的比例不等于其比例,大生产的情况远比实验室复杂,因此使用两三个月后比例即失调,效果变差,用户不知其组成及作用,无法调整,甚至添加剂生产厂家也无经验调好,只好叫用户大处理后重新添加。但大处理未必就能完全去除所有组分,残存的某些组分又会造成比例失调。其二、光亮剂中水分太重或有的厂家出于成本考虑,尽量选用价格低的中间体原材料配制,因而消耗量太大。实际消耗量远远大于说明书上标称的千安小时消耗量(包括某些进口光亮剂),要想按安培小时数自动加料,就有困难。其三、有的配伍和配比并不好,加多了高区发雾,低区发暗,有的实际上为第四代与第三代光亮剂的混合物。这些,并非第四代光亮剂的固有问题,而是光亮剂的研制和生产出了问题。 3 中间体及其功能 第四代镀镍光亮剂所用中间体种类繁多,代号因无标准而很复杂,目前尚未见对其如何分类。笔者经过一定实践,作了点分析,将其分为以下几类: 3.1 高、中电流密度区强整平剂 这类中间体在高、中电流密度区具有良好的光亮整平作用,主要为吡啶和丙炔醇的衍生物,例如:PPS(吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱、丙烷磺酸吡啶嗡盐C8H11NO3S)PPS-OH(吡啶丙氧基衍生物,羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐C8H11NC4S)DEP(丙炔类二乙基氨化物、二乙氨基丙炔胺C17H13N)PAP(丙炔醇丙氧基化合物C6H10O2)PMP(丙炔醇乙氧基化合物C6H8O2)其它类似中间体的代号还有NB-PSOH、PHP、TC-PHP、NB-BSO3、APC-50、PP-HPE、PP-PSE、MPA、PA-DEPM、PA-DEPS等。这类中间体又可分为三类,即吡啶类衍生物、丙炔醇衍生物和炔胺类化合物。 其中DEP的光亮整平效果尤佳,且加足量后低区光亮性也好,但其售价很贵,一般成品添加剂中加得很少或根本未加。PPS和PPSOH对高、中电流密度区也有良好的光亮整平作用。相对而言,PPSOH的光亮范围比PPS宽,但其消耗量比后者大数倍,易造成比例失调。吡啶类衍生物被认为是第四代镀镍光亮剂的必备成分。PA(丙炔醇)出光也快,但易分解,镀层脆性大;加入量小,作用小;量大,低区又易漏镀。因此现不主张直接采用。PAP、PME整平性较好,光亮性一般,但消耗量较低。 3.2 低区走位及杂质容忍剂 这类中间体多为硫脲类化合物等含硫化合物。它们具有扩展低区镀层,防止或减少漏镀(即所谓“走位”)和提高重金属杂质的容忍能力。硫脲类化合物用量少,但会给镀层带来脆性;加多了低区发暗,高、中区亮度下降,应慎用。这类中间体有:ATP(硫脲类化合物,或ATPN羧乙基硫脲嗡甜菜碱)SOS(硫脲乙基化合物)、PS(炔丙基磺酸盐类)、SSO3(吡啶羟基丙烷磺酸盐)、POPDH(炔丙基氧代羟基丙烷化合物)其它代号还有VS(乙烯基磺酸钠)、PESS(丙炔嗡盐)等。它们并不是必须成分,但走位作用明显,特别是ATP。 3.3 “长效”光亮剂 他们对高、中电流密度区有一定光亮整平性,但远不及第一类强整平剂,且加入量大后低区镀层易漏镀。其优点是消耗量较低,因此有的称为长效光亮剂。这类中间体多为丁炔二醇衍生物的分离物,如:BEO(丁炔二醇乙氧基化合物C8H14O4)BMP(丁炔二醇丙氧基化合物C9H14O4)还有BP-SO3、BP-DESE、BP-BHPE、BP-HTE等代号这类中间体在较低档的第四代光亮剂中含有。因不含硫,也可用于半光亮镍添加剂中作整平剂用。 3.4 用于柔软剂的中间体 柔软剂使镀层产生压应力,可抵消次级光亮剂产生的张应力,减少镀层脆性,因而具有“柔软”作用。其主要成分仍为原用的初级光亮剂BSI(糖精或糖精钠)或BBI(对苯磺酰亚胺)。后者价格高,但综合性能较好,获得的镍层较白一些。柔软剂中,多数还加有原称为次级辅助光亮剂的一些物质,如:ALS(烯丙基磺酸钠)、BSS(苯亚磺酸钠)、VS(烯乙基磺酸钠)。柔软剂中的第三类物质为低区走位、杂质容忍物质,如前述的ATP、ATPN、SOS、PN、PS以及ASNA(饱和烯烃磺化物)、HPSS(有机多硫化合物)、MHSS或MHEE(不饱和脂肪酸衍生物)、MSEE(不饱和脂肪酸的磺化物)、SOB(芳香族磺酸盐)等。其中,PS被认为综合效果最好,可提高镀液分散能力与镀层光亮性,提高低电流密度区整平性及抗杂质干扰能力,减小镀层脆性,减少次级光亮剂的消耗及扩大其含量范围。VS与ALS作用相似,但整平效果比ALS好。 3.5 其它 以代号标称的中间体,有的为老产品,如BOZ(1,4-丁炔二醇)、PA(丙炔醇),其它还有很多,如:HD或HD-M(二甲基已炔二醇C6H10O2),能在宽电流密度范围内形成半光亮镀层(但整平性不明显),可用于半光亮镍。PN(脂肪烃不饱和磺酸盐)为除杂水,可络合铜、锌、铅等杂质。TPP(固体状除杂剂)及EHS(已基乙基硫酸钠)、TC-EHS等低泡润湿剂,等等。 4 第四代镀镍光亮剂的选择和使用 对于众多的售品光亮剂,应认真考核比较其性能,重点考察几点:①光亮整平性及出光速度,整平电流密度范围,低电流密度区是否漏镀。用250mL赫尔槽,2A搅拌镀5min,试片半光亮区仅允许2～3mm,明显整平区域应有三分之二长度。②大处理周期至少应在半年左右。③使用三个月以上性能是否会变差,比例是否会失调,④工艺性能是否良好,即加入量的允许范围是否宽。若加少了亮度不足,加多了又会发雾、发暗,则工艺维护困难。笔者主张,技术能力强的单位宜直接购买中间体自己配制光亮剂。这样有几个好处:①可以根据情况及时调整配方比例,防止大的失调,不断完善提高性能。②成本低,一般可省1/3至1/2甚至更多。③中间体单独保存,存放期可以长些;混合好的水剂,中间体之间可能发生化学反应,存放期长了,色泽明显加深,性能变差。若所购水剂生产时间较长,则不如现配的好。 设计第四代镀镍次级光亮剂可参考下述原则:至少有一种吡啶类化合物,如PPS或PPSOH;至少一种丙炔类化合物,如DEP、PAP、PME等;至少一种低电流密度区光亮整平中间体,如PS、PN;至少一种低区走位、杂质容忍物质,如ATP、ATPN、VS、ALS等。后二种物质不必加在柔软剂中,直接配在光亮剂中,这样比例不易失调。次级光亮剂可仍用BSI,即糖精,但应注意,市售糖精均为糖钠,即可溶性糖精。真正的糖精溶解度很小:25℃下290mL水仅能溶1g,沸水25mL可溶1g,而25℃下1 5mL水即可溶1g糖精钠。若要求镍层白亮,则可加BBI或部分BBI部分BSI。实际上第四代镀镍光亮剂镀层白度已比第三代镀镍光亮剂好。当然,要得到一个好的配方和配比,是要付出大量劳动的,这方面笔者深有体会:经过上百次试验,利用国产风帆化工公司镀镍中间体配成了一种次级光亮剂,性能优于不少进口洋货,大生产使用半年,尚无比例失调及任何需大处理迹象,能应付任何复杂大件,镀5min即能达到满意外观及整平要求。次级光亮剂即为经过筛选生产厂的糖精钠。 5 关于三镍添加剂 防蚀性要求高的工件(如汽车、摩托车装饰镀铬件),往往要求三镍或四镍铬。但这种三层镍铬体系的添加剂现已反映出不少问题,有待人们去解决。 5.1 半光亮镍添加剂 多层镍铬体系对半光亮添加剂的要求实际上是很高的,主要有:①不能采用含硫化合物许多含硫中间体都具有好的整平性及低区走位能力,但半光亮镍中不能加入,也不允许通过各种渠道带入。②具有良好整平性及深镀能力一般金属件机械磨光不可能达镜面光亮,总难免有细砂路。若半光亮镍整平性不好,加之又镀得较厚,最后很难由亮镍来整平(高硫镍层太薄,谈不上整平性)。半光亮镍也必须具有良好的覆盖能力,否则低区漏镀就谈不上好的防蚀性。镀镍中间体BMP、EO类丁炔二醇化合物具有一定的整平性,可以加入,但量少整平性差,量大低区会漏镀。HDM可在较宽范围内获得半光亮镀层,但其整平性不明显。直接加丁炔二醇,光亮性可以,但整平性很差。 能兼顾整平性及覆盖能力的添加剂仍为香豆素。但香豆素的还原产物很复杂,主要为邻羟基苯丙酸。它难溶于水,在pH为4时,很快被电解还原为邻苯二酚和丙醇。香豆素的还原产物害处大,应尽量不用。据报道,一个办法是用香豆素的衍生物来替代,例如香豆素-7,8-2-吡喃酮,它也是一种良好整平剂,且不会伤害镀层。另一个办法是加入能抑制香豆素分解或抑制邻羟基苯丙酸不利作用的物质,例如,采用50mg/L的-丙炔-3-丙氧基磺酸钠(可用丙炔醇与等摩尔丙烷磺内酯反应制得)与适量丁炔二醇、香豆素及其衍生物配成半光亮镍添加剂。 ③镀层应为柱状结构柱状结构的半光亮镍层与层状结构的高硫镍、亮镍组合,一是孔隙易于互相遮盖,二是造成高硫镍层作横向腐蚀。香豆素类添加剂能产生柱状镀层,已有定论;有报道,炔属类添加剂能基本保持镀层柱状结构;用其它中间体如何,未见报道。至于市面上繁多的半光亮镍添加剂是否能形成柱状结构镀层,厂家也都闭口未讲。④镀层韧性好,即应力低⑤镀层亮度较好。为了亮镍出光快,半光亮镍镀层的亮度最好能接近亮镍水平,且高区基本不发雾。笔者所见,能兼顾上述多项要求的半光亮镍添加剂恐是凤毛麟角。 5.2 高硫镍添加剂 在双镍基础上加一层高硫镍组成三镍体系,达到同样抗蚀能力,一般认为可减薄5μm的镍层,且半光亮镍与亮镍层的厚度比不再是较严格的二比一。就电位差而言,要求高硫镍比亮镍负30mV以上,即比半光亮镍负150mV以上。但现在反映出的最大问题是不能维持电位差。只要有能力测定电位差的单位,几乎都发现这样一个事实:新配液,只要三镍组合恰当,一开始都能达到电位差要求,使用一段时间后,高硫镍与亮镍的电位差不断减小,最后在x-y记录仪测定的曲线上,已看不出高硫镍的电位峰。 如果说是因为半光亮镍被含硫物质污染,但亮镍与半光亮镍的电位差又能达到。不但国产添加剂如此,进口添加剂也是如此。某外国公司因用户反映这一问题,就叫用户在高硫镍中再另加提供的一种添加剂,结果电位差有所回升,但高硫镍层却十分脆,仍无法用。究竟是高硫镍添加剂的还原产物抑制了硫的还原,还是半光亮添加剂带入高硫镍造成此问题,尚不得而知。看来,要解决三镍体系实践中提出的问题,还需广大电镀科研人员作大量深入细致的工作。 6 一些参考配方 杂志上曾公开过一些第四代镀镍添加剂的配方,现收集于后,至于是否实用,是否性能良好,尚需自己去验证。 6.1 改制的第三代组合光亮剂 配方1 BE镀镍光亮剂 400mL/L 7 结语 镀镍光亮剂发展至今,已属第四代,但并不是说下一代一定会完全取代上一代。至今滚镀镍还有加第一代镉盐的;丁炔二醇与糖精,因为简单,好控制,还有人坚持在用;第三代BE之类也还有一定市场,因为毕竟其消耗少,相对便宜。任何事情都要一分为二,第四代镀镍光亮剂也有它的缺点。选用何种光亮剂,要根据产品要求、成本控制、技术管理水平等多种因素来综合考虑,要积极吸收先进技术,不能追求 |
