前 言 在光亮剂种类中,硝化棉(NC)成膜光亮、耐干湿擦等,目前仍是最常用的光亮剂。但其延伸性和粘着力较差,不耐老化,受热或光照时会变黄发脆。国内外在硝化棉光亮剂改性方面做了大量工作,均有很多改性硝化棉光亮剂商品,如荷兰Stahl公司的LW和LS系列、德国BASF公司的CorialEM、WhiteFinishC、FinishKN、G及CorialLac-querAW、FW,Bayer公司的IsodermBaseHF,意大利FENICE公司的SEW4、SEW6及SE系列,美国Rohm&Haas公司的HydroholacR等[1]。 国内有丹东轻化工研究院研制的DLC1、DLB等。如为了提高其柔韧性,可加入增塑剂和软性树脂;为克服泛黄性,可加入抗氧化剂等。改性树脂主要有醋丁纤维素(CAB)[1～3]、丙烯酸树脂[4]、有机硅树脂[5]、醇酸树脂[6～8]、聚氨酯[9]等。产品有溶剂型、乳液型和可调型。其中乳液型近年受到重视,因为其气味小,可减轻环境污染,另外安全性高。聚氨酯光亮剂的光亮度高,有溶剂型和乳液型两种。前者的光亮效果好,但成本高且有污染。后者又分为外加乳化剂和自乳化型。 所谓自乳化型,即分子结构中含有可电离成盐的极性基,如羧基、季铵基等。外加乳化剂的聚氨酯,因乳化剂会影响其光泽和防水性,不宜用作光亮剂。其它光亮剂有丙烯酸树脂、氨基树脂、醇酸树脂等,但经应用,发现它们虽具有理想的光亮效果,但都是溶剂型产品,在放置过程中进行成膜,时间较长,溶剂挥发时对人体产生较强的毒害作用。成本一般较高。我们采用自乳化型聚氨酯光亮剂与硝化棉进行接枝改性,制成乳液型聚氨酯改性硝化棉光亮剂NPU,外加乳化剂量小,不仅光亮度较好,而且具有优良的耐老化性,成膜透明且耐候性好。 1 试验 1.1原料硝化棉(NC):12%含氮量,西安惠安化工厂;TDI:进口分装,纯度>99%,用前在70℃下熔融过滤;PPO:端羟基聚醚220,南京塑料厂产品,羟值:102mgKOH/g,用前经4A分子筛干燥;二羟甲基丙酸(DHMP):纯度>99%;邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、1,4—丁二醇(BD)、辛酸亚锡、二甲基甲酰胺(DMF)等试剂,均为C.P.级。 1.2制备可用线型聚氨酯改性硝酸纤维素,本工作是用自乳化型聚氨酯与硝化棉进行物理改性。 1.2.1PU合成将精确计算的TDI、PPO加入反应瓶中,在氮气下搅拌、升温,使TDI完全溶解。在60℃下反应2h后即得预聚体。用DMF将预聚体稀释至规定浓度,缓缓加入DHMP、BD进行扩链反应。待体系粘度增加后,加入0.01%的辛酸亚锡,65℃下继续反应1h。改变TDI∶PPO∶DHMP/BD配比,考察硬段及羧基含量的影响。对操作过程进行严格控制,保证预聚体制备时NCO/OH=1.2～1.5;扩链得到相对分子质量高的聚氨酯。其中羧基含量在15%以上。 1.2.2乳化将增塑剂与硝化棉浓溶液加入上述溶液,搅拌均匀后加有机碱调节体系至透明。再加入水进行分散,得到细微乳液。 2 结果与讨论 2.1基本组成及作用 (1)硝化棉目前多用0.5S粘度、12%含氮量的NC。随着NC含氮量提高,光泽变好,但耐磨性、耐候性、弹性、柔韧性降低,所以应根据不同的风格选择不同的NC。大多数光亮剂用硝化纤维素,其它还有用乙基纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酯纤维素等。其中醋丁纤维素光亮剂在国外已有产品,但光亮效果较NC要差。故多用醋丁纤维素对NC进行改性,提高成膜的柔韧性和耐光性[5]。 (2)增塑剂增塑剂主要有两类,一类是小分子有机化合物,如苯二甲酸或己二酸的二丁酯、二辛酯及蓖麻油等,但小分子易发生迁移,时间一久会引起表面发粘;另一类是高分子树脂。这些树脂增塑剂包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、醇酸树脂。醇酸树脂改性产品价格较低。但合成或天然树脂在相对分子质量低及与NC相容性不好时也会迁移。树脂对NC的改性方法有两种:一是物理共混改性。单体先进行聚合反应生成共聚树脂,再加到NC溶液中制成改性的NC光亮剂;二是化学共混改性,含—NCO端基的聚氨酯预聚体在NC溶液中与NC链上的-OH反应,亦可形成相互交联的网络共混物。化学改性因树脂之间或树脂与NC之间引入了化学键合作用,有时甚至形成网络结构,所以制成的光亮剂比简单的物理共聚有更好的相容性和均一性。但NC具有热不稳定性的特点,化学改性的难度较大。 (3)乳化剂选择乳化剂的原则是在保证膜的透明性的前提下,通过乳化剂复配提高乳化能力,再通过降低乳化剂的量来减少乳化剂的迁移。目前利用微乳化技术制备硝化棉微乳在国外已有较多报道[7]。可加入小分子醇类增溶。当表面活性剂量大,并有极性醇、胺作为助乳化剂存在时,可以获得分散相小于0.1μm的微乳。使用聚氧乙烯型非离子表面活性剂或极性基在分子之间的离子表面活性剂时,一般不需助乳化剂。微乳形成的主要条件是油水界面张力低于10-2mN/m(超低界面张力),此时可发生自乳化现象。而表面活性剂和助表面活性剂等通过界面扩散,均匀分配在油相及水相之间,从而使界面张力进一步降低。软性PU树脂对NC的改性不仅是增塑,还体现在改善乳化性、成膜性、耐候性等。我们采用的是含羧基较多的端基的聚氨酯,与硝化棉有极好的相容性,在加有机碱后具有较强的自乳化能力。 (4)溶剂及其它溶剂一般是高、低沸点两种或多种溶剂的复合物,其中沸点高的组分比例应大,以防止溶剂过快挥发造成的成膜不均及光亮度降低。溶剂的挥发性大于水,聚合物颗粒不会变形融合,最终不能形成连续的膜面而是一层粉末。故要求溶剂的挥发性小,沸点高。如选择乙酸异辛酯或异戊酯。但其不是醋丁的良溶剂,可选用复合溶剂,其密度小于1。 另外还可添加适量流平剂、催干剂等。所用催化剂大多数是贵金属及其盐类,生产成本高。或加入二苯甲酮、苯并噻唑等光稳定剂改进硝酸纤维素薄膜的耐光性,但薄膜随时间变黄发脆的问题必须从改变结构入手。本试验加入DMF有极好的效果。添加高沸点溶剂对提高成膜的均匀性和产品的稳定性有所帮助。乳液类硝化棉光亮剂的光亮度,除了受乳化剂的影响外,主要是因为水的存在。 试验发现,水含量在50%以下时,对光亮度的影响不大,但当水含量超过80%以上时,随着水含量的增加,光亮度呈下降的趋势。对聚氨酯改性硝化棉乳液亦是如此。自乳化型聚氨酯是NPU成功的关键,加入适量的含有羧基的扩链剂,引入亲水基。在有机碱作用下,可形成盐,具有自乳化性。这种聚氨酯树脂对硝化棉溶液具有较强的乳化和分散能力,成膜光亮,得到的产品可用助乳化剂调至透明。使用时加水稀释即成乳液。 2.2应用效果质量指标:外观为乳白色粘液;pH值7;固含量≥20%;分散性好:可以乙酸丁酯或水稀释;稳定性:久置不分层;贮存期:常温下密封贮存一年不变质。在F4板上于60℃成膜,抗张强度:≥5MPa;伸长率:≥350%;脆折温度:≤-10℃。 参考工艺:可直接喷涂或刷涂于表面,根据对光亮程度的不同要求,可与溶剂型光亮剂配合使用。我们比较了数十种相近的产品,如安徽大学恒泰精细化工公司科招精细化工厂的PU-306、浙江省三门聚氨酯制品厂的S101A及安庆市月山化工厂的PU- 等,这些产品均为水乳性产品,成膜较光亮,耐干湿擦,光泽自然,且可在室温成膜。我们研制的NPU型聚氨酯改性硝化棉乳液,可用水稀释,能将硝化棉制成可调型光亮剂,即其既可单独用水配成乳液型,也可用溶剂配成溶剂型,甚至可用水和溶剂共同配成亮度介于溶剂型和乳液型之间的光亮剂。其光亮效果优于聚氨酯。 |
