刘智峰，田文瑞 (陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001) 摘要:电镀污泥中含有多种重金属，对电镀污泥中的重金属采用湿法回收的方法进行了综述，重点介绍了酸浸法、氨浸法、焙烧法、萃取法、沉淀法、还原法及电解法回收重金属的研究进展，对各方法的优缺点进行了简单分析，并对其今后的发展趋势作了展望。 关键词:电镀污泥;湿法;重金属;回收 中图分类号:X781.1文献标识码:A 文章编号:1001-3849(2012)07-0014-06 引言 电镀污泥是电镀废水处理的最终产物，含有大量的对人体有害的铜、锌、铬、镍及铁等重金属，其主要来源于电镀厂的各种电镀废液及废水处理，电镀污泥中的化学成分相当复杂，毒性大，且难以降解。如果将其无害化处理，变废为宝，不仅减少了环境污染，而且是实现废物资源化的重要途径，具有良好的社会和环境效益。如何回收电镀污泥中的重金属就成了关键问题。 目前电镀污泥中重金属的回收工艺可分为干法和湿法，其中以湿法最为广泛。可分为两个步骤:1)浸出，即将污泥中的有价金属转变成金属离子或络合离子，以金属单质或以金属盐的形式回收;2)金属分离，即用化学沉淀法、溶剂萃取法及离子交换等方法从浸出液中回收重金属。 1·浸出 常用的浸出方法有酸浸法、氨浸法和细菌法等。酸浸法和氨浸法是利用污泥与酸性溶剂或氨水进行反应，然后通过物理或化学法将重金属转移到液相，使重金属与杂质分离，以单质或化合物的形式回收。这是一种比较常见的回收污泥中重金属的方法。常用的酸浸出剂为盐酸、硫酸。 1.1酸浸法 李盼盼等[1]研究了电镀污泥中铜和镍浸出的方法，选取硫酸为浸出剂，考察了酸的用量对浸出效果的影响，得出最佳浸出条件，d=0.15mm污泥颗粒，每2g污泥加10%硫酸10mL，常温下振荡0.5h。在该条件下电镀污泥中铜、镍的浸出率达95%以上，对浸出液和浸出后的残渣进行了扫描，结果浸出液烘干物大部分为重金属的结晶物形式，残渣中结晶成分不多，且渣量较少。 李雪飞等[2]分别利用盐酸和硫酸浸出法回收电镀污泥中的铬，并比较了两种方法的效果。以m(污泥)∶m(酸)为1∶0.736，接触t为20 min，θ为20℃作为研究酸浸出的实验条件，硫酸为浸出剂，处理后残渣中浸出总Cr毒性为3.658mg/L。低于《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(GB 5086.2-1997)毒性标准，可以进行危险废物填埋处置。以盐酸为浸出剂，处理后残渣中总浸出Cr质量浓度为35.60mg/L。此结果超过了GB 5086.2-1997填埋废物浸出毒性标准的允许值。由此可以看出，硫酸的浸出效果优于盐酸，并考察了以硫酸浸出时，在m(污泥)∶m(硫酸)为1∶0.368，θ为(50.0±0.5)℃的条件下可以获得最佳浸出率。杨加定[3]研究电镀污泥中金属的浸出方法，并确定了最佳的浸出条件。电镀污泥、水以适当的比例(以电镀污泥完全溶解为限)进行混合，在85～95℃条件下通入空气30 min后加入硫酸，并根据污泥中铁的总质量，和滤液中一价阳离子的质量(硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶的分离及硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶的分离后的滤液)即n(Fe2+)∶n(Me+)=1∶1，继续浸泡45 min。该条件下电镀污泥中Cu、Ni、Cr及Zn的浸出率高，铁的浸出率低，有利于后续有价金属的提取、分离，且废渣无害化，可按一般工业固体处置。 Paula等[4]利用廉价工业盐酸浸取电镀污泥中的铬，浸取时将5mL工业盐酸添加到大约1g预制好的试样中，然后在150r/min的摇床上震荡30min，铬的浸出率高达97.6%。Veglio等[5]的研究显示，硫酸对铜、镍的浸出率可达95%～100%，而在电解回收过程中，两者的回收率也高达94%～99%。 Silva等[6]用80%的盐酸浸出含铬电镀污泥中的各种金属。为了分离铬与浸出液中的其他金属元素，在浸出时加入30%的H2O2，使Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，然后用NaOH或KOH调节pH至7～l1，使溶液中残余的金属杂质Mn、Zn、Fe、Ca及Mg等充分沉淀，再将溶液过滤便得到较纯的铬酸盐溶液，溶液中铬以铬酸盐阴离子的形式存在。 1.2焙烧-酸浸法 焙烧浸取法是利用高温将电镀污泥烘干后，按一定的比例将其与酸、水等介质混合后在一定的温度下焙烧，使重金属生成各自的盐类，从而提取焙烧产物中的有价金属。 郭茂新等[7]采用中温焙烧-钠化氧化法从电镀污泥中回收重金属铬，并通过单因素实验确定影响回收效率的主要因素为焙烧温度、污泥与碳酸钠之比、水浸时间和焙烧时间。采用正交试验找出最优的操作条件为m(污泥)∶m(Na2CO3)为1∶1、水浸t为1.0h、焙烧θ为650℃，焙烧t为2h。实验表明，在此条件下回收铬的质量可达到污泥质量的8.34%，铬的回收率可达90%以上。 陈娴等[8]采用还原焙烧-酸浸工艺处理电镀污泥，从而实现了对铜的选择性回收。研究了不同焙烧条件下，电镀污泥的质量损失率和金属含量，并探索了焙烧温度、焙烧时间、煤粉用量及CaCO3投加量对金属浸出率的影响。结果表明，还原焙烧有利于污泥减量和金属富集;并且经还原焙烧污泥中金属的浸出效果明显优于直接焙烧;在电镀污泥中添加10%的煤粉和0.5%的CaCO3，于700℃焙烧20 min后，将焙烧底渣投入10%的硫酸溶液中，投加质量为20g、振荡速度为112r/min、t浸出为60min、室温条件下进行酸浸，Cu浸出率高达98.73%，而Ni、Zn及Cr的浸出率较低，从而使目标金属Cu和其他金属初步分离。 郑敏等[9]采用氯化焙烧法对铬渣中的铬进行了有效回收。以CaCl2为氯化剂，碳粉为还原剂，采用氯化焙烧-盐酸浸取的方法处理铬渣，铬以CrCl3的形式被回收。在m(铬渣)∶m(碳粉)为5、m(CaCl2)∶m(铬渣)为0.4、θ焙烧为1 200℃、t焙烧为50 min的条件下，Cr(Ⅲ)回收率为91.2%。采用本方法处理1g铬渣可回收0.033g CrCl3。 Rossinig等[10]用黄铁矿废料作酸化原料，将其与电镀污泥混合后进行焙烧，然后在室温下用去离子水进行浸取分离，锌、镍及铜的回收率分别为60%、43%和50%。 Jitka jandova等[11]利用硫酸浸出含铜电镀污泥，将电镀污泥重金属浸出后过滤，用NaOH调节滤液pH在6.0左右，使金属离子产生氢氧化物沉淀而锌离子则大部分留在滤液中，滤渣经2h煅烧，产生铁氧磁体结构与CuO晶相，再用硫酸浸渍30 min，其中CuO被硫酸溶出形成Cu2+，经过滤后得到纯度较高的含Cu2+滤液，最后再以NaOH将铜离子沉淀形成Cu4(SO4)(OH)6·H2O而回收。 1.3氨浸法 王浩东等[12]探究了用氨浸出回收电镀污泥中镍的工艺，工艺原理为将含镍污泥经氧化焙烧后得焙砂，用7%NH3、5%～7%CO2的溶液对焙砂进行充氧搅拌浸出，反应为:Ni+4NH3+CO2+12O2=Ni(NH3)4CO3，Ni(NH3)4CO3进入溶液，后蒸发转化为碱式碳酸盐2NiCO3·3Ni(OH)2，碱式碳酸盐在800℃煅烧可得氧化镍粉，从而将污泥中的重金属镍进行了回收利用。 程洁红等[13]研究了采用氨浸-加压氢还原法对电镀污泥中的铜和镍进行了分离回收，并分析了氨浸过程中各因素的影响。结果表明，采用NH3-(NH4)2SO4氨浸体系，在θ为25℃，t为60 min，c(NH3)为6.5mol/L，液固质量比为3∶1的条件下，Ni、Cu及Zn的浸出率分别达到80.25%、77.42%和91.07%，而Fe、Cr和Ca等金属的浸出率很低。 酸浸法是湿法冶金中常用的浸出方法之一，其反应时间短，浸出效率高，对铜、镍及锌等金属的浸取效果较好，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出，然而在酸浸时需考虑pH的选择，pH过低或过高都会影响浸出的效果。通常在酸浸过程中加入氧化剂以利于后续工艺的进一步分离，但酸具有较强的腐蚀性，对反应容器防腐要求较高，且在浸出的过程中，一些金属会随之浸出，因而需进行必要的除杂处理。氨浸法对装置的密封性要求较高，且具有刺激性气味，但其优越性在于能选择性溶解铜、锌、钴、银及镍等金属，而铁、铬、钙及铝等则大多被阻挡在浸出余渣中，浸出选择性好，从而达到初步分离的效果，目前国际上都倾向于运用氨浸法。 2·金属分离 2.1溶剂萃取法 溶剂萃取法是将电镀污泥的浸出液加入萃取剂使其进行静置、分相，然后将有机相用反萃取剂在一定条件下进行选择性回收，从而实现重金属的分离。 辛胜等[14]采用M5640-磺化煤油作萃取剂，H2 SO4为反萃剂，对电镀污泥浸出液中的铜进行选择性萃取试验，确定了萃取铜及反萃取的最佳工艺参数。结果表明，采用二级萃取，当料液pH=1.54，w(萃取剂)为5%，VO∶VA=1∶1，混合t为2 min时，铜的萃取率可达到99%以上。另外采用已优化的反萃工艺参数，VA∶VO=2.5∶3.0，反萃t为30 s时铜的反萃率可达99%以上。铜以硫酸铜溶液形式回收。同时，萃取剂对Ni、Zn的共萃率较低，表明M5640-磺化煤油对电镀污泥液中铜的萃取选择能力较高，与溶液中Ni、Zn有较好的分离效果。 周志明等[15]提出了以含铜电镀污泥为原料，制备硫酸铜和氧化铁红的工艺流程，并确定了从含铜电镀污泥中回收铜和铁的工艺参数。实验采用硫酸浸取含铜污泥，铜和铁的浸取率分别为98.73%和97.91%;采用N902-磺化煤油-硫酸萃取分离溶液，萃取分离浸取液中的铜和铁，工艺条件水相pH为1.5～1.7，萃取剂质量分数为30%，相比VO/VA=1∶1，反萃液硫酸浓度为4 mol/L。实验结果表明，通过该工艺处理含铜电镀污泥，铜的回收率大于92%，铁的回收率达到88%以上。 张广柱等[16]采用30%N902从除杂后的电镀污泥氨浸液中回收金属镍。在萃取原料液pH为9，相比VA/VO=2∶1，反应t为5min条件下可使镍的萃取率达到99%。负载有机相经水洗后，用2mol/L的硫酸VA/VO=1∶1进行反萃，反萃t为30min，反萃级数为8级，得到硫酸镍。硫酸镍溶液中ρ(Ni2+)大于90 g/L。 王文瑞等[17]采取萃取工艺进行回收电镀污泥中的铜。萃取液用磺化煤油做载体，形成铜萃取有机相，用量为V(磺化煤油)∶V(萃取剂)为15∶1，萃取条件pH为2，VO∶VA为1∶1，采用两段萃取以最大限度的萃取浸出的铜，得到产品硫酸铜，其中铜的萃取率可达99%以上。 Silva等[18]对含有Cu、Cr、Zn及Ni等重金属的电镀污泥，采用硫酸浸出→置换除铜→沉淀除铬→二(2-乙基己基)磷酸脂(D2EHPA)和(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸(Cyancx272)萃取分离锌、镍的工艺进行了研究。结果显示，D2EHPA对锌的萃取效率要比Cyancx272高，且存在于有机相中的锌能全部回收，经过结晶后，能得到纯度相当高的硫酸镍产品。在铜、铬的去除阶段，铜回收率达到90%，产生的Cr-CaCO3沉淀可制作硅酸盐材料。 溶剂萃取法操作简单、快速高效，是常用的提取分离金属的方法。采用此法不仅可以得到高纯度的产品，而且在过程中不封闭，不存在杂质问题，缺点是电镀污泥中含有一些有机物影响萃取分相，会产生乳化现象。 2.2化学沉淀法 化学沉淀法是利用电镀污泥中的重金属在一定的条件下与某些物质(硫化物、碳酸盐等)或根据金属离子在不同PH下水解生成沉淀，从而进行不同程度的分离。 毛谙章等[19]以某电镀厂所产生的含铜、镍等金属的电镀污泥为对象，研究了硫化物沉淀分离提纯、氯酸钠-硫酸溶液浸出回收铜的工艺路线，并得出最佳工艺条件为:NaClO3用量为理论量的110%，θ为80℃，液固质量比为7，t浸出为1.2h，硫酸用量为理论量的120%，常规搅拌，在此条件下制得的铜总回收率为94.5%。 陈丹等[20]采用化学沉淀法从电镀污泥水热合成铁氧体后过滤分离的铜氨废液中回收铜。实验结果表明，采用化学沉淀法处理铜氨废液，50%的盐酸调节铜氨废液pH为5.4～6.4，沉淀出碱式氯化铜固体，铜回收率在98%以上，1L铜氨废液可回收碱式氯化铜5.83g。 杨春等[21]根据某电镀污泥酸浸出液中所含的铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)化学性质的差异，分别采用氨水分步沉淀法、硫化钠选择沉淀法进行铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)分离的实验研究，考察溶液pH、硫化钠用量对分离效果的影响，根据溶度积理论及电化学理论阐述溶液中铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)分离的原理。结果表明，以氨水进行分步沉淀，需将pH控制在5.8～6.2，则可以实现溶液中Cu2+和Ni2+的分离;而将溶液pH控制在1.0以下，当适量加入硫化钠时，采用硫化物选择沉淀法可以很好地分离混合溶液中的Cu2+和Ni2+。化学沉淀法工艺简单，在国内外应用广泛，使用硫化物、氟化物会产生硫化氢、氟化氢气体可能会引入新的杂质，使所得的产品纯度不高，生产费用也较高，因此正逐步被其它工艺所取代。 2.3还原分离法 还原分离法是利用还原性气体或一些还原性物质在一定条件下从浸出液中将重金属选择出来的方法。2.3.1氢还原分离法程洁红等[13]研究采用氨浸-加压氢还原法对电镀污泥中的铜和镍进行分离回收，并分析出氢还原过程中各因素的影响。当浸出液pH为5.4～5.6，θ为160℃，t为60min，搅拌转速为500r/min，氢分压为2MPa时，氢还原铜和镍的回收率分别达到71%和64%。并得出氢分压和搅拌速度的增大均能提高铜和镍的回收率，而升高反应温度也有利于加快反应进程。 张冠东等[22]采用氢还原技术，对电镀污泥氨浸产物进行了综合回收，成功地分离出金属铜粉和镍粉。实验结果表明，在弱酸性硫酸铵溶液中，可以获得较好的铜镍分离效果。所得两种金属粉末纯度可达到99.5%，符合三号铜粉和三号镍粉的产品要求，铜的回收率达到99%，镍的回收率达到98%以上。在此基础上对还原尾液中的锌进行了回收。 2.3.2铁还原分离法 杨春[13]采用铁粉置换法进行铜(Ⅱ)和镍(Ⅱ)分离的实验研究，并得出铁粉以过量10%时，铁粉能够置换出混合溶液中的铜(Ⅱ)，而溶液中镍(Ⅱ)的损失则较小，从而实现电镀污泥酸浸出液中铜和镍的分离。 安显威等[23]考察铁屑加入量与铜的回收率之间的关系，以确定铁屑的最佳加入量。实验结果表明，当铁屑加入量为理论加入量的1.5倍时，铜的质量浓度为0.058g/L，用搅拌器搅拌，反应45min，过滤，对滤液中Cu2+和海绵铜的品位进行测定分析后，得出铜的回收率达85%，w(Cu)为90%。 还原分离方法流程简单，设备投资少，操作方便，产品质量好，产值较高，可以针对不同需要改变生产条件，获得不同纯度、不同粒度的铜、镍产品。此外，过程不封闭，不存在杂质积累问题，排放的尾液中的主要重金属离子含量均控制在极低的范围内，基本不污染环境，具有良好的环境和经济效益。 2.4电解法 电解法是根据电镀污泥经过酸浸后，将不同的重金属在一定的电压下进行氧化，从而分离出单质的原理，达到回收重金属的方法。 李盼盼等[24]研究了电镀污泥酸浸模拟液中铜和镍去除的方法和工艺，采用电解法去除铜和镍，实验结果表明，电解去除铜的最佳条件为极间距d=3.5cm，U=2.7 V，模拟液pH为0.3，钛涂钌-铱合金为阳极，不锈钢为阴极，电解8h，铜的去除率接近95%。阴极沉积铜的颗粒较大，易于剥离回收利用。在电解去除镍的实验中，发现模拟液pH越高，镍的去除率也越大，pH为3.64、4.65及5.50的最高去除率分别为31%、38%和42%;电压升高，有利于重金属在阴极的还原沉积，但效果不明显，5.5V时镍的最高去除率只有48%，仅比5.0V时高6%;硼酸对去除效果的影响不大。 陈丹等[20]采用电解法以铜粉的形式回收铜。在铜氨废液中加入4mL硫酸酸化、Jκ为250A/m2、θ为60℃、t为5 h的条件下，1 L铜氨废液可得到3.54 g枝状结晶的电解铜粉，铜回收率可达99%以上。铜粉的粒径和纯度均可达到GB5246-85《电解铜粉》的要求。 以电解法回收电镀污泥中的重金属，其原理简单，工艺成熟，操作方便，是一种较好的技术。 2.5微生物法 施燕等[25]将一株氧化亚铁硫杆菌和一株氧化硫硫杆菌进行混合，对所得菌进行驯化，经过驯化后的细菌，成功地适应了电镀污泥环境。在加入了合适的营养底物及还原剂后，电镀污泥中的重金属如铜、镍等，在30℃酸性好氧的环境中，能够在7d内被有效地淋滤出来，混合菌对污泥中0.5%的铜的滤出率达90%以上，镍的滤出率40%以上。此外，还讨论了两株硫杆菌对高毒性电镀污泥的适应性。即在一定的污泥浓度范围内，氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌能够氧化底物，并产生硫酸将污泥中的重金属溶解，两株硫杆菌能够加快镍和铜的滤出效率。 叶锦韶等[26]以掷孢酵母作为生物吸附剂，研究了废水pH、菌体培养时间和活性污泥浓度等因素，对掷孢酵母吸附含铬电镀废水的影响。发现废水的pH和菌体的培养时间是影响该废水生物吸附的重要因素，适宜的pH为3.5～5.3;t(培养)为55～72 h。活性污泥的联合使用能有效地促进铬的生物吸附效果。 赵晓红等[27]用微生物法对SRV菌去除电镀废水及污泥中铜进行了研究，考察了菌量、铜离子质量浓度、溶液的pH、θ和t等因素对SRV菌去除溶液中铜离子的影响。研究表明，在m(菌)∶m(污泥)为1∶1的情况下，ρ(Cu2+)为246.8mg/L的废水去除率达99.12%。 Denis[28]提出为了提高污泥中重金属的浸出率，应先对污泥进行酸化处理，污泥中的金属受到氧化菌的作用可形成硫酸盐而被浸出，以铜为研究，污泥中的铜成分经过连续式生物污泥浸渍处理后可以溶出89%～91%，浸出液加入碱调节pH=10即可将90%～95%的金属离子沉淀回收。 Dilek[29]探讨活性污泥的金属离子浓度对污泥优势物种影响的实验中，以0.01g/L Ni2+、0.05g/LCr(Ⅵ)作为模拟废水条件，显示污泥中的重金属含量过高将对微生物有不利的影响，电镀污泥中高含量的重金属对微生物的毒害作用大大限制了该技术在这一领域的应用。 微生物法反应时间长，微生物菌种对温度、污泥浓度的变化适应性较弱，具有不使用化学药剂、无二次污染、处理方法方便、综合处理能力较强及运行费用低等优点，不足在于细菌对于电镀污泥中重金属的浸出有一定的耐受力，须经过驯化才能得以很好的浸出，这一过程消耗大，投入多，不适用于大规模的投入使用。 2.6离子交换膜分离法 离子交换膜具有离子选择透过性，因而利用它作为分离介质的许多分离方法在冶金溶液分离工艺中有着重要的应用价值。一般采用液膜来回收浸出液中的铜与镍等金属。液膜分散电镀污泥浸出液时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络。重金属离子进入膜内相富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化，重金属得到回收利用。 膜分离法具有工艺简单，设备占地面积小，分离效率高，耗能少，投资低和反应条件温和等优点。缺点是投资大，运行费用高，薄膜的寿命短，比较容易堵塞，操作管理烦琐，处理成本比较昂贵。 3·展望 综合以上，目前我国电镀污泥中重金属的综合回收利用技术不是很完善，虽然膜法和溶剂萃取法具有回收效率高、选择性好等优点，但是在今后的研究中，需在以下方面进一步的深化和发展:1)单纯一种工艺处理的效果往往不佳，制备所得的产品纯度低，在今后的运用中，应根据电镀污泥中所含重金属成分及各种工艺的优缺点有选择的进行多种工艺结合使用;2)须对工艺参数进行优化，在回收电镀污泥的过程中，应减少杂质的引入和降低重金属回收过程中的各工艺参数范围，从而进一步减少污染，降低有毒物质的排放，更好的实现社会、经济的可持续发展，对于节约资源，实现资源的最大化利用以及保护环境都有深远的意义。 参考文献：略 |
