雷丹1,2林琳3张国超1,2林冠发2 (1.西安石油大学材料科学与工程学院，陕西西安710065;2.中国石油天然气集团公司石油管力学和环境行为重点实验室，陕西西安710065;3.西北工业大学材料学院，陕西西安710072) 摘要：介绍了电沉积钨合金镀层最常见的几种二元系、三元系及多元系合金类型，概述了在许多重要领域的研究和应用的现状与进展，分析了元素种类和含量对钨合金镀层硬度、耐磨性、耐蚀性和热稳定性等性能的影响，并详细探讨电镀工艺中镀液组成、温度、pH值、电流形式以及不同的热处理过程对钨合金镀层晶态与非晶态结构的影响，重点论述了钨合金镀层的耐蚀性与其晶体结构的关系，最后提出了今后钨合金镀层及其耐蚀性研究与应用的重要方向。 关键词：钨合金镀层耐蚀性电镀工艺热处理晶体结构 中图分类号：TG174.4文献标识码：A文章编号：1008-7818(2012)06-0002-05 前言 近年来，由于油气田开发条件越来越苛刻，我国的油田设备腐蚀是一种很严重的现象，尤其是H2S、CO2酸性腐蚀，许多油气管道中因含有H2S、CO2和地层水而极易出现穿孔、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂等破坏行为。为保证油气田安全高效生产,通常对管道采取添加缓蚀剂、使用耐蚀合金钢、电化学保护、镀层保护等方法来提高管材的耐腐蚀性能，其中采用镀层保护是一种比较好的选择。钨合金镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、高硬度等性能，可以取代传统的铬镀层。在国内，系列钨合金防腐耐磨管柱已在胜利油田多个采油厂推广应用，取得了较好的应用效果[1]。但目前整个石油行业内由于缺乏对钨合金镀层腐蚀行为的全面系统认识，使得油田选用该材料时存在一定的盲目性，因此，钨合金镀层在H2S、CO2酸性腐蚀下的腐蚀行为研究是近年来国内外研究的一个热点。 1·常见电沉积钨合金类型 目前电沉积钨合金种类繁多，主要可分为两大类型，即二元系和三元系的钨合金镀层。常见的二元系钨合金镀层有：Fe-W、Co-W、Ni-W等;三元系钨合金镀层有：Fe-W-P、Ni-W-P、Fe-W-B、Co-W-B、Ni-W-B、Fe-Co-W、Ni-Co-W、Fe-Ni-W等。 1.1Fe-W、Co-W和Ni-W合金 Fe-W非晶合金镀层外观色泽与镀铬层相近，具有良好的耐蚀、耐热、耐磨性能。最初有人从氨-柠檬酸盐体系中电沉积出Fe-W合金镀层，随后研究了Fe-W合金镀层的电沉积机理，并考察了各种工艺条件对膜的影响，其中pH值、添加剂和温度是保证镀液稳定的关键。在其他条件保持不变的情况下，pH值为4～5.5，温度为20～60℃，添加剂为烷氧基化羟基炔时，由于镀液的分散能力与覆盖能力较好，所以，可获得各个性能较好的Fe-W非晶合金镀层[2]。虽然Fe-W非晶合金在酸性溶液中耐蚀性较强，但在中性和碱性溶液中其耐蚀性却较差[3.4]，同时如经铬酸盐钝化处理，可大大提高抗Cl-的耐蚀性[5]。Co-W硬质合金具有一些特殊性能，如磁性、最高的抗拉强度、优良的电化学性能、耐腐蚀性能及吸波特性，因而在石油化工、船舶、电子工业及国防工业中有广泛的应用前景。揭晓华[6]等人的研究结果表明，Co-W合金电刷镀层经高温回火后，由于Co3W的析出而使其硬度提高，抗氧化性、热稳定性等均优于3Cr2W8V钢，可用作热锻模具的表面强化镀层。 Ni-W合金是研究最多最成熟的钨合金之一。在Ni-W合金制备过程中，镀液组成、温度、pH值对镀层组成和镀层结构有重要影响，而决定镀层结构的关键因素是镀层中W的含量。当W含量在44%以上时，可获得非晶态Ni-W合金[7]。由于Ni-W合金具有诸多优异的性能，如高熔点、高热稳定性、高韧性、高硬度、高耐磨性、高耐蚀性、良好的电催化性能、良好的磁性能等。因此，镍钨合金镀层可以代替镀铬层而应用于轴承、活塞、汽缸和特种压力容器等产品的表面，使产品寿命大大延长。 1.2Fe-W-P和Ni-W-P合金 Fe-W-P非晶合金镀层硬度介于Fe-P、Fe-W非晶态镀层之间，耐蚀性与1Cr18Ni9Ti不锈钢相当[8]。文献[9]指出，在Ni-W非晶镀层中加入P，能进一步提高镀层的耐蚀性能，在酸性溶液中，比Ni-W和Ni–P非晶镀层的耐蚀性还好;作者还研究了各个工艺条件对电沉积Ni-W-P合金镀层性能的影响，发现当温度高于80℃时镀层为非晶结构;在各种pH值下，镀层中W与P含量之和高于40%(重量百分比，下同)，镀层为非晶态结构。如果把Ni-W-P非晶合金镀层应用在连铸结晶器上，则可提高连铸坯的质量和延长使用寿命[10]。 1.3Fe-W-B、Co-W-B和Ni-W-B合金 欧阳义芳等人[11]研究了Fe-W-B的耐蚀性能，结果表明Fe-W-B合金的耐蚀性能受非金属元素B的影响比较大，在B含量为6%左右时最佳，合金中W含量的增加有利于合金的耐蚀能力。Donten发现Co-W-B非晶合金镀层的电沉积过程中伴随着阳极电化学有机分解反应的发生[12]。Prasad等人[13]通过大量实验得出了获得性能较好的Ni-W-B镀层的工艺条件(电流密度20mA/cm2，温度70℃，pH值9.5，转速15rpm)，其沉积效率达到50%。Ni-W-B合金镀层的耐蚀性、耐磨性、硬度等较Ni-W镀有明显的提高[14]，向其非晶态镀层中加入ZrO2纳米微粉，耐蚀性和耐磨性还可提高，同时抗高温氧化性能也将增强[15]。 1.4Fe-Co-W、Ni-Co-W和Fe-Ni-W合金 国外有人研究了Fe-Co-W合金镀层的电沉积过程及其在碱性溶液中作为阴极材料的使用情况，结果发现它是一种稳定的、析氢电位低的阴极材料[16]。同时Capel等人[17]则指出它的耐蚀性优于镀铬层，但耐磨性不是很好，摩擦系数较大。在不含络合剂的酸性溶液中电沉积得到的Ni-Co-W合金镀层，其含钨量很低且耐蚀性也不好[18]。而在柠檬酸盐体系中电沉积得到Ni-Co-W合金镀层，其钨含量可增加，镀层的硬度随之增加[19]。Ni-Fe-W合金镀层可在不同络合剂体系中电沉积得到，镀层性能也存在差异。如Donten[20]等人就得到了一种新型的Ni-Fe-W非晶合金镀层，该镀层光亮、致密、硬度高、结合力好，当采用脉冲电沉积法获得的镀层更光滑均一，其含钨量可高达35%。 2·钨合金镀层的性能 2.1硬度 处于镀态时，钨合金硬度并不是很高，但经一定热处理后可使硬度提高很多，其原因在于析出了固溶体硬质相和弥散硬质相[4,5]，如Ni-W合金镀层就具有较高的硬度[21]。如向镀液中加入含有某些元素(如Si[22]、B[23]等)的化合物则可形成多元共沉积合金，并进行适当的热处理，其硬度将得到更大的提高，如用电沉积制得1.35%RE–5.46%W–3.82%B–15%SiC–Ni复合镀层，并在400℃下热处理1h后，其硬度高达1400-1650Hv[23]。 2.2耐磨性 钨合金镀层具有很高的硬度，对其耐磨性能发挥了重要的作用。同时发现由于钨的存在，可使钨合金镀层与对偶件之间形成了一层稳定起保护作用的转移层，降低了两者之间的摩擦系数[24]。研究证实，Ni-W-P镀层[25]、Fe-W镀层[2]都具有优异的耐磨性能。 2.3耐蚀性 由于金属钨具有高熔点的特性和钨合金中原子间结合力较强，使得钨合金的热稳定性增加，镀层的空隙率降低，致密度提高，从而具有较高的耐蚀性[26-28]。同时非晶态镀层在腐蚀过程中因形成了稳定致密的含W钝化膜，抑制了合金的溶解活性，从而使得镀层的高温耐蚀性明显提高。该类合金如Fe-W、Ni-Mo-W、Fe-W、Ni-W-P等非晶态镀层，在酸性条件下其耐蚀性远好于18Cr-8Ni不锈钢[29]。 2.4热稳定性 目前发现合金材料的晶体结构存在两种状态，即晶态和非晶态。一般晶态材料在熔点以下处于自由能最低的稳定平衡态，非晶态却是一种亚稳态。非晶态钨合金镀层比晶态钨合金镀层具有更高的热稳定性[30]。P.Choi等[31]利用断层X光原子探针证实，Ni-W电沉积纳米合金具有良好的热稳定性主要在于钨原子对镍极低的迁移速度。 3·钨合金耐蚀性的影响因素 对于钨合金镀层的腐蚀行为研究，国内外学者主要从电镀工艺和镀层结构两个大的方面对腐蚀行为的影响来研究的。 3.1电镀工艺对钨合金耐蚀性的影响 3.1.1镀液组成的影响 决定电沉积合金中钨含量最重要的参数是镀液中钨离子的浓度，随着镀液中钨浓度的升高，沉积物中的钨含量亦升高并最终达到一个极值。在Fe-W合金和Co-W合金中钨含量极值大约是50%～60%，在Ni-W合金中大约为30%。镀液中Ni2+、Co2+、Fe2+的浓度同样也非常重要，因为钨的沉积需要借助上述其中一种金属发生协同效应[32]。姚素薇等[33]研究Ni-W-P三元合金结构区域图时发现，合金元素W与P的含量是决定其非晶态合金结构的关键因素，当W与P的含量之和高于40%时，镀层为非晶态结构。周婉秋等[30]研究证实，Ni-W-P镀层中钨含量随镀液中钨浓度的增加而增加并趋于稳定，镀层结构由晶态逐渐过渡到非晶态。当镀层中钨的百分含量大于44%时，镀层可形成非晶态结构。郭忠诚等[34]在研究Ni-W-SiC电沉积工艺时发现，随着镀液中SiC含量的增加，镀层中SiC含量也随之增加;当镀液中SiC含量达到100g/L时，镀层中SiC含量上升缓慢，直至达到一个极限7.6%，之后镀层中的钨含量与镀液中SiC含量无关。 3.1.2温度的影响 镀液温度影响合金镀层的成份主要体现在两个方面：一方面影响金属离子的扩散和迁移速度，即在阴极扩散层中金属离子浓度的影响;另一方面影响阴极电沉积的电流效率。在诱导共沉积中，镀液温度升高，通常引起难沉积金属在合金镀层中含量的增加，但一般增加比较缓慢[35]。一般来说，随着电沉积温度的升高，镀层钨含量也逐渐增加，镀层结构由晶态逐渐向非晶态转变。研究发现，当电沉积温度大于50℃时，所获Ni-W镀层为非晶态，此时镀层钨含量大于44%;当温度低于40℃时，只能获得晶态镀层[36];但有人发现在55～65℃时，最容易沉积非晶态Ni-W镀层[37]。对于Ni-W-P镀层开始由晶态转变为非晶态，则温度要升高至80℃，这时可获得耐蚀性较好的非晶态Ni-W-P镀层[38]。因此，对于不同的钨合金体系，镀层由晶态转变为非晶态的电沉积温度不同，以及最容易沉积得到非晶态镀层的温度也不相同。 3.1.3pH值的影响 镀液pH值是影响镀层性能的另一个重要参数，对于不同镀层性能的影响也较为复杂。对于Ni-W镀层来说，中国工程物理研究院激光聚变研究中心[37]通过实验得出，pH值过高(pH9)，镀层变脆且易起泡;pH值太低(pH5)，镀层灰暗;pH值太高或太低，镀层都为晶态结构，含W量较低，耐蚀性差，pH值在6.5～7.5范围内易得到含W量高的非晶态Ni-W合金镀层，耐蚀性较好。贾淑果等人[38]研究发现，pH值对Ni-W-P镀层的耐蚀性影响比较复杂，随着pH的升高，镀层的耐蚀性先减小后增大。这是因为在pH比较小时，镀层的耐蚀性主要由含P量决定;随着pH的升高，P的含量开始下降较快，W的含量上升较慢;当pH值大于5.5后，P的含量几乎不变，而W的含量增加较快，此时镀层的耐蚀性主要由W的含量决定，当W含量较高时，耐蚀性就较好。 3.1.4直流和脉冲电流的影响 通电方式可以改变镀层的性能，目前钨合金镀层的电沉积法主要采用直流和脉冲的通电方式。湖南大学王秀敏[39]研究Ni-W-P镀层时发现，采用脉冲电流所获得的镀层硬度和耐蚀性能要比采用直流电流的好，表1就是通过实验得到的脉冲与直流镀层性能比较[39]。
由表1的实验数据相比较可以看出，脉冲镀层中W、P含量相对较高，镀层硬度与耐蚀性能比直流的要优越得多。说明脉冲电镀方法在一定的程度上是能够弥补直流的不足之处，可显著改善了镀层质量，提高镀层的性能。 3.2镀层结构对镀层耐蚀性的影响 一般来说，合金中的元素含量是与其晶体结构密不可分的。当合金中某一元素含量达到一定数量时，晶体结构也会随之发生改变，从而影响合金的耐蚀性能。 镀层的晶体结构对镀层的耐蚀性影响最大，非晶态的耐蚀性最好。在含Ni和W元素的合金镀层中，由于W原子半径比Ni原子半径大，在形成置换型固溶体时，W取代了原来Ni原子的位置，在W原子周围的晶格必然发生局部变化，从而就产生晶格畸变，也导致了合金镀层性能的改变[40]。例如，在Fe-Ni-W合金中，当W含量超过42.9%时，其结构为非晶态[41];在Ni-W-P合金中，当W和P的含量之和高于40%时，其结构为非晶态[42];在Ni-W合金中，当W含量达到43.3%时，才能得到非晶态结构[43]。热处理是改变钨合金晶体结构的有效方法，不同的热处理条件可获得不同晶体结构的合金，从而合金性能也将得到改变。如Ni-W-P镀层经过250℃、50 min退火后，其自腐蚀电位正移105mV左右，表明耐蚀性能也明显提高，其原因主要在于镀层组织更加细小和更加致密[44]。王晓强[45]等人通过在碳钢上制得Ni-W-P镀层，并对其进行热处理发现，300℃以下热处理镀层结构没有明显变化，仍为非晶结构;400℃时非晶态Ni-W-P合金开始晶化;600℃时镀层已完全晶化。 4·结语 一直以来，油田设备的腐蚀现象都是大家一直关注的问题，而近年来大量的实验与报道都说明对设备进行镀层防护是一种有效可行的防腐措施之一，其中钨合金镀层效果比较明显，在国内有些油田已投入使用。但是，由于目前国内对于其研究还较少，对于镀层的腐蚀性能研究还没有形成统一的结论，也没有系统全面深入研究和细致分析，实际应用中仍然存在一些问题，使其在油田中不能合理使用和科学选材。因此，对钨合金镀层的研究今后侧重以下几个方面： (1)目前对钨合金镀层腐蚀性能的研究甚少，尤其是对双层钨合金镀层，而后者在油田设备防腐方面更具有重要的发展前景; (2)目前已有大量实验证明钨合金有较好耐蚀性能，但是今后要在增强镀层结合力、均匀性等方面多做工作; (3)现在国内对钨合金的腐蚀性能研究比较单一零散，应该开展比较全面系统的研究，比如：在同种腐蚀环境下不同钨合金的耐蚀情况，在不同的腐蚀环境下同种钨合金的耐蚀情况，钨合金镀层的耐点蚀性能，钨合金镀层的电化学腐蚀特征等; (4)要提高钨合金镀层的耐蚀性，通过电镀工艺条件改变钨合金镀中各元素的含量，并对镀层进行合适的热处理，这仍是有效途径，应加强这方面的研究。 |
