[摘要]针对近年来电镀镍铬合金的研究概况以及存在的主要问题，阐述了Cr3+配位化学的特点，即Cr3+配位化合物在热力学上的稳定性和动力学上的惰性对镀液的影响。分析了镀液中溶剂、主盐、配位剂、缓冲剂、导电盐和表面活性剂等组分的作用及如何选择恰当的比例。介绍了电流密度、pH值、温度和搅拌等工艺参数对镀层成分和质量的影响。论述了镍铬合金镀中的阳极和阴极过程，探讨了在阳极过程中生成的氯气和在阴极过程中生成的Cr2+对沉积过程的作用。最后，介绍了镍铬合金镀层的组织及热处理对镀层性能的影响。 [关键词] 电沉积;镍铬合金;研究进展 [中图分类号]TQ153.2 [文献标识码]A [文章编号]1001-1560(2006)02-0032-05 0 引 言 20世纪70～80年代，三价铬离子和六价铬离子镀镍铬合金体系均有很大发展。我国从20世纪90年代开始，对电镀镍铬合金也开展了一些研究[1～7]。由于Cr6+对环境严重污染，用Cr3+镀NiCr合金体系日益得到了人们的重视，目前研究较多的镀液体系是柠檬酸盐水溶液和添加部分二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液。 1 Cr3+的配位化学 镍与铬均能从水溶液中沉积出来，但其标准电极电位差异较大，高达0.49V(ENi2+/Ni=-0.25V，ECr3+/Cr=-0.74V)。为实现电位差异较大金属的共沉积，常用的方法是添加配位剂。金属配位离子可降低金属离子的有效浓度，一般电位较正金属的平衡电位负移程度大于电位较负金属，使它们的平衡电位趋于接近。另外，由于络离子在阴极放电活化能增加，阴极极化增强，也有利于共沉积电位趋于接近。因此，要实现Ni与Cr共沉积，必须加入适当的配位剂，以满足两种金属共沉积的热力学条件。 Cr3+生成配位化合物能力较强，几乎能与所有起路易斯碱作用的离子或分子生成配位物，其溶液化学基本是配位化学，故须先了解Cr3+在水溶液中的配位化学行为。 常见三价铬盐所含的水，一部分是结晶水，另一部分是配位水，阴离子也同时部分参加配位，形成一定配位状态，例如氯化铬CrCl3·6H2O的主要结构体为[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。Cr3+对配体的置换反应是动力学惰性的，其配位反应的半衰期长达几小时甚至数周，Cr3+的配位化合物通常不能以三价铬盐做原料直接通过配位反应制得，而须采用催化反应来制备。 Cr3+极易水解聚合成多核配位物[8～11]，给Cr3+镀液配制带来许多麻烦。水解过程包括水合、离解、羟合及氧合等多个步骤。例如新鲜的Cr(OH)3沉淀物很容易溶于矿物酸，但经放置或加热后就会因氧合反应而使其活性降低。 Cr3+配位体中的水分子、羟基、羟桥或其他配位体被其他阴离子取代谓之阴离子渗透反应，铬的氢氧化物沉淀中的阴离子不能洗净就是一个有力的证明。有较强配位能力的阴离子能置换羟桥而有解聚作用，还能使羟合配位物甚至Cr(OH)3沉淀转化为单核配位物。一些Cr3+常用的阴离子配体渗透能力的排队顺序为：草酸根>柠檬酸根>酒石酸根>羟乙酸根>乙酸根>甲酸根>硫酸根>氯离子>硝酸根>过氯酸根。当溶液中存在的阴离子的配位能力和浓度达到一定程度后，将与配位水和羟基发生竞争，从而决定Cr3+的聚集状态和组成。 2 镍铬合金镀液的剖析 镍铬合金镀液是在三价铬镀液基础上发展而来[12～17]。 2.1 溶剂 镍铬合金镀液的溶剂主要是水，但在水溶剂镀液中析氢过电位太低，会因析氢而造成阴极区pH值增加;当镀液pH<2时大量析氢，但pH>2又可能析出沉淀，使镀液的分散和覆盖能力及电流效率降低，导致镀层内应力大而出现裂纹，甚至在很短的时间内停止沉积。为此，加入一种具有双极性、对质子惰性、既非碱也非酸的物质———二甲基甲酰胺(DMF)[18～21]。DMF与水混合做溶剂，最初在Cr3+镀液中沉积铬，后用于镍铬镀液。由于析氢过电位上升，阴极析氢量减小，pH值变化小，施镀电流密度范围增宽，电流效率提高。但DMF太多，也会使镀液电导率降低。试验证明，DMFH2O体积比以11为最佳。 2.2 主 盐 NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O是Ni2+的来源，Ni2+在水溶液中形成绿色六水配位物，加铵盐或氨水后则形成蓝色镍氨配位物。Cr3+则来源于CrCl3·6H2O，配方中采用的NH4Cr(SO4)2·12H2O或Cr2(SO4)3·6H2O，但镀层脆性大[22]。溶液中主盐的含量将直接影响镀层成分，由于Cr3+沉积电位比Ni2+负，铬的沉积比镍困难，故一般镀液中CrCl3·6H2O的含量(100g/L)要比NiSO4·6H2O的含量(30～40g/L)大得多。 2.3 配位剂 Ni2+在配位化学上是活性的，常见配位物的稳定性可从文献中查找，但Cr3+的强配位能力及配位化学动力学的惰性，使问题变得复杂。PopovBN配制的镍铬镀液[22]在25℃下放置时，颜色及pH值随时间的变化，正反映出Cr3+配位化学的惰性。 公开的镍铬镀液配方中主配位剂是柠檬酸盐，其与镍、铬均能形成稳定的配位物。Cr3+与柠檬酸配位一般形成[Cr(C6H5O7)(H2O)3](pK不稳=55)，也有其他形式结构的配位物，如[CrCl(H2C6H5O7)(OH)(H2O)3]、[Cr(H2C6H5O7)(OH)(H2O)4]+、[Cr(H2C6H5O7)(H2O)5]2+及[CrCl(H2C6H5O7)(H2O)4]+等，配位反应速度虽慢但都很稳定。Ni2+与柠檬酸配位大多形成[Ni(C6H5O7)(H2O)3]-(pK不稳=6.7)，也有其他结构的配位物，它们的反应速度很快。 由于Cr3+在热力学配位和动力学过程上的特点，所以在配制镍铬镀液时：(1)用二价铬离子做催化剂[23];(2)镀液中加入甲酸(电离常数为1.8×10-4，缓冲范围为pH=3.5)，促使Cr3+与柠檬酸的配位反应迅速完成[24]。IbrahimSK[25]总结了甲酸在Cr3+镀液中沉积铬时的作用：Cr3+配位的催化剂，Cr3+的配位剂;高浓度的甲酸甚至还以桥键与Cr3+配位，使镀层光亮平整。 LashmoreDS[26]在研究电沉积镍铬合金时，变化配位剂量和pH值得出的结果表明，柠檬酸盐含量在50～100g/L范围，镀层中铬含量和电流效率都较高。 除柠檬酸主配位剂外，还有用甘氨酸和羟基乙酸作配位剂的报道[27]，不过氨基酸易在阳极分解从而影响镀层质量，得到的镀层应力大而易出现裂纹，加入应力释放剂糖精则有所缓解。在用Cr3+镀液镀铬时也有用尿素作为配位剂的报道[25]，其配位物结构是[Cr(urea)x(H2O)6～x]，尿素加入后镀层质量明显提高;甲酸也是尿素配位Cr3+的催化剂，加甲酸时尿素的加入量可以减半。 |
