2.4 其 他 (1)缓冲剂。在镀镍铬合金溶液中加入硼酸同样起缓冲作用，不过镀镍溶液pH值4～6，而镍铬镀液pH值一般2～4，硼酸作为缓冲剂存在质疑，其他作用研究的也不多，但不会影响镍铬还原过程的机理。其他有机酸也有缓冲作用，FaxelRE[24]指出，甲酸和柠檬酸的缓冲pH值范围分别为3.75和3.13，正好适合镍铬合金镀液施镀所需的pH值区。 (2)导电盐。镀液中氯化铵、溴化钠等能提高镀液导电性，有改善分散能力的作用。ChisholmCU[28]认为，加氯化铵可增加水和DMF混合镀液中水的含量，NH+4可以提高电流效率而且稳定镀液，使镀层质量得到改善。在镀液中，Cr3+与氨形成配位物显然比氧合及羟合反应简单得多。 (3)表面活性剂。镀液中一般均加有少量的表面活性剂，但以非离子型为好，如烷基酚、聚乙烯乙二醇醚等。最好不用含硫酸根的表面活性剂[27]，其目的是减少针孔，提高镀层质量。 3 电镀工艺参数的影响 3.1 直流电镀与脉冲电镀 试验表明，用直流电进行电镀时阴极电流密度是影响镀层成分和电流效率的最重要因素[29]。在加柠檬酸和甲酸的镀液中，镀层中铬含量随电流密度的增加而上升，在5A/dm2以上铬含量将大幅上升，但超过15A/dm2以后镀层粗糙发暗，析氢量增大，电流效率下降，一般选择2～10A/dm2。在含DMF的镀液中由于氢离子浓度降低，即使较高电流密度也不致于析氢。例如ChisholmCU镀液[28]，含DMF水为11的混合溶剂，使用的电流密度大增，达到4～166A/dm2或100～166A/dm2。电流密度的选择还与温度有关，温度高，电流密度大。 文献[27]认为，用脉冲电镀镍铬合金可得到更好的镀层质量。脉冲镀与一般直流电镀相比，可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，使电沉积在较宽松范围内进行。脉冲镀的优点有：改善镀层结构，使之更平滑细致;降低孔率、内应力，有利于成分稳定[26]。 3.2 pH值 E0Cr3+/Cr=-0.74V，pH值会影响其平衡电位阴极大量析氢造成pH值上升，一方面导致镍铬氢氧化物沉淀生成，另一方面使ECr3+/Cr负移。例如pH=3时，ECr3+/Cr=-0.69V;pH=4时，ECr3+/Cr=-0.75V;pH=7时，ECr3+/Cr=-0.93V。 pH值对镀层成分的影响由于镀液配方和工艺参数的不同而有差异。一般来讲，pH值增加使镀层中含铬量上升，pH值高到50，铬含量可高达60%，但镀层表面粗糙、色泽发暗，可能与氢氧化物沉淀有关。镀液pH值过低(1～2)，阴极析氢量大，配位体以酸的形式存在，使其配位能力下降，导致Cr3+水合物量相对增多。一般镀液的pH值以2.5～3.5为宜。 3.3 温 度 试验温度为10～70℃时表明，随温度增加镀层中铬量减小，在30℃以上铬质量分数约为10%，且随温度增加不再有大的变化(较低温度有利于铬沉积，较高温度有利于镍沉积)。电流效率也与温度成正比，温度高电流效率也高(因为富镍层电流效率高)。所以，选择温度时应综合考虑镀层中含铬量与电流效率两个因素，以电热材料铬含量20%计为例，15～25℃为宜。 ChisholmCU[30]在研究含10%水的DMF镀液中沉积镍铬时认为，可以用控温方法调整镀层成分。 3.4 搅 拌 搅拌减小了电极表面附近镍铬离子浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加，有利于铬的沉积，所以搅拌可提高镀层中铬含量，但搅拌对镍铬沉积的重要性远不止于此。 试验发现，从Cr3+镀液中沉积铬或从Cr3+，Ni2+镀液中沉积镍铬合金，都存在获得厚镀层难和镀层成分不均匀的缺点，搅拌或让镀液循环可解决这个问题。WatsonA[23]，ChisholmCU[30]等均报道了在含DMF镀液中采用循环镀液的工艺，使镀层成分变得均匀。WatsonA认为，搅拌使电解初期产生的二价铬离子迅速移出阴极区，从而改善镀层质量，得到成分均匀的厚镀层。 4 电极过程 4.1 阳极过程 镍铬共沉积使用的阳极材料有镍、镍铬合金、铂、高密度石墨等，WatsonA等在研究阳极作用时做了以下描述[23]：当阴极接受电子沉积出镍铬合金时，阳极将有等当量物质被氧化放出电子。在水溶液中虽然析氧的平衡电位比析氯小得多，但超电压却大得多，再加上镀液中有大量氯离子，所以阳极反应主要是放出大量氯气。加溴化钠目的就是希望氧化出溴，抑制氯气的逸出。 氯气逸出在镍铬沉积中起到重要作用：其一控制二价铬离子量。阴极还原出的二价铬离子虽然能够催化Cr3+的配位反应，但过量将严重影响镀层质量。氯气扩散到阴极区发生如下反应： Cl2+2Cr2+2Cr3++2Cl- 氯气能抑制Cr2+的产生，但不影响其催化作用;其二氯气能抑制Cr6+的产生。如果阳极氧化出现Cr6+，将严重影响镀层质量。在含DMF镀液中氯离子浓度高时很容易被氧化成氯气析出，从而抑制Cr6+的产生。氯气除了挥发对人体有害外，还会影响镀层质量和成分，增加镀层内应力使之缓慢脱落[31，32]。 阳极材料以及Cr6+的出现，是电镀镍铬合金中一个值得十分注意的问题。为了减少Cr6+对施镀的干扰，最近美国提出采用一种新型催化阳极[33]能够在Cr3+镀液中长期使用，阳极反应只生出微量的Cr6+，甚至不需要离子交换树脂隔膜而保持稳定工作，这种催化电极表面为含有贵金属氧化物的多孔层。 4.2 阴极过程 LashmoreDS[26]用极谱法研究了Cr3+的还原过程，发现极谱曲线上有两个波，第一波Cr3+→Cr2+，第二波Cr2+→Cr。 WatsonA等[23]测极化曲线时也得出相同结论，用[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O溶液(加入了NH4Cl，NaCl，H2BO3及DMF等)测出的极化曲线上有两个平台区，在-1.0～-1.3V是第一个电位平台区，并无金属沉积。当阴极电位移至-1.4V发现第一个波高度相当于Cr3+还原为金属最大扩散极限电流的1/3，所以第一个波可认为是Cr3+→Cr2+。Cr2+极不稳定，可与H+或H2O反应析出H2后又氧化成Cr3+(2Cr2++2H+→2Cr3++H2)，所以二价铬离子可视为析氢的催化剂。电位再继续负移，比-1.4V更负则有金属析出，电流急剧上升，这时电极上可以直接发生析氢反应。电位移至-2.7V，铬沉积达到最大极限电流，靠扩散控制，曲线上出现第二个电位平台。随着电位负移，二价铬离子析出量将迅速下降，但已足够它在镍铬沉积中起催化作用。 在Cr3+，Ni2+共存的溶液中极化曲线的第一个峰几乎只有镍沉积;电位负移至-1.1～-1.8V时出现第二个峰，沉积物发黑;比-1.8V更负时，镍铬开始共沉积。电位负移至-2.7V，得到同时沉积两种金属的最大扩散极限电流。沉积物发黑的电位区相当于只存在Cr3+溶液的阴极极化曲线上出现二价铬离子最多的电位范围。这时Cr2+是Ni2+的强还原剂，Ni2++Cr2+→Cr3++Ni，黑色沉积物是化学反应还原出的镍，该反应极大的地干扰了镍铬合金共沉积。 FexelRE等[24]用高性能离子色谱(HPIC)法研究NiCrP镀液中的配位化学时指出：柠檬酸在镍铬共沉积中起关键作用，可使原来相差500mV的电位差降低至200mV以内。LashmoreDS等[26]指出：加柠檬酸后，当pH=30铬的沉积电位为-1.38V，当pH=3.8镍的沉积电位为-1.10V，两者相差在270mV以内，达到了合金共沉积电位差的临界值。此时加入配位剂，使原来电位较正的金属镍的电位较大幅度负移，电位较负的铬负移较少，两者电位差缩小，满足了合金共沉积的热力学条件(文献测定电位值以SCE为准)。 5 镍铬合金镀层的组织及热处理 镍铬合金镀层的组织与其热处理制度密切相关[34]。LinKL等[35]用TEM研究电沉积镍铬合金后指出，沉积层是微晶，晶粒细小，结构则随铬含量而异。铬量低时是铬在镍中的固溶体(fcc);铬量高时则变成镍溶于铬中的固溶体(bcc)。500℃处理1h后发现晶粒长大，并出现介稳的Ni2Cr(γ’相)，但只存在低于590℃下，如继续升温则仍转变为fcc结构，如果在800℃空冷1h则得到面心大晶粒。 把不同铬含量镀层在700～800℃处理12h(氢气氛)，在8h后因铬扩散使镀层成分更加均匀，可以消除沉积合金成分不均性[30]。镀层剖面观察到微裂纹，其可以通到基材但不一定延伸到表面，200℃处理可延缓裂纹扩展，几周后也只观察到少许几微米的裂纹出现在沉积层表面。 RousseauA等[36]用单浴法制备多层镍铬金属膜，最后进行热处理时指出：600℃下因镍铬扩散使多层结构消失(在200～700℃Ar气氛中加热2h)，第一层镍还扩散到基材中。在200～500℃处理可使镀层硬度提高到1000HV，但温度再提高又会使硬度降低。 6 展望 目前，电镀镍铬合金仍有许多问题，如Cr3+，Ni2+以何种配位体形式在阴极放电尚不完全清楚，镀液的稳定性、污染的防治、镀层成分不均匀、镀厚层及厚镀层结合力的问题等均未能获得圆满解决。为使电镀镍铬合金早日在工业生产中得到应用，仍须在电极过程、电极材料选择、镀液配方维护、工艺参数控制、电沉积机理等许多方面继续深入开展研究工作。 |
