1 前言 Zn Fe合金的研究始于20世纪50年代,发展于20世纪70年代。日本是开发利用电镀Zn Fe合金较早的国家,应用也比较广泛。其Zn Fe合金镀层按铁含量可分为3%～25%和0.2%～0.8%二类[1～3]。镀液有弱酸性氯化物和硫酸盐体系以及碱性锌酸盐体系[4～5]。电镀Zn Fe合金在欧洲应用较晚,但近年来规模不断扩大,而国内目前基本上还处于研究开发和小范围的应用阶段。添加剂在电镀工艺中占有重要地位,但由于保密的原因,很难得知某种添加剂的具体配方或合成方法,所以在电镀Zn Fe合金中不同的添加剂对应着不同的镀液组成和工艺条件[6]。本文研究了含有自制的配合剂ZFC和组合添加剂ZFA的碱性锌酸盐体系电镀Zn Fe合金镀液的组成及工艺条件对光亮Zn Fe合金镀层中铁含量的影响,从而优化光亮Zn Fe合金镀液组成及工艺条件,得到铁含量为0.2%～0.8%的兼具防护和装饰功能的光亮Zn Fe合金镀层。 2 实验 2.1 仪器 在自制的镀槽中,采用纯铜片作为阴极(与在钢铁基体上电镀相同,但考虑到铜片的前处理方便,故选用纯铜片作阴极),背面用AB胶封住,阳极为纯锌板。电镀时采用恒电流方法,电流由DZZ 4型电镀整流器供给。镀层中铁含量用721型分光光度计测定。镀液用分析纯试剂、蒸馏水配制。镀件采用与镀锌相同的常规方法作镀前处理[7]。 2.2 电镀Zn Fe合金及钝化工艺流程 抛光-磨光-水洗-化学除油-水洗-酸洗-水洗-弱腐蚀-水洗-电镀Zn Fe合金-水洗-出光-水洗-黑色钝化-空中停留-封闭-干燥-老化 2.3 电镀Zn Fe合金镀液组成及工艺条件 锌、铁离子总浓度,mo/L 0.07～0.5 锌、铁离子摩尔比(x∶1) 4～16 ZnO/NaOH质量比(1∶x) 6～14 配合剂ZFC,ml/L 10～70 添加剂ZFA,ml/L 20～80 Dk,A/dm 21～5 T,°C 10～60 3 影响Zn Fe镀层中铁含量的因素 3.1 锌、铁离子总浓度对镀层中铁含量的影响 镀液中锌、铁离子摩尔比为11∶1,ZnO/NaOH质量比为1∶10,配合剂ZFC30ml/L,添加剂ZFA50ml/L,阴极电流密度2A/dm2,30°C,30min,得到Zn Fe合金镀液中共沉积金属离子总浓度与镀层中铁含量的关系,如图1所示。由图可看出,当锌、铁离子总摩尔浓度从0.05mol/L增大到0.5mol/L时,镀层中铁含量先迅速降低后又逐渐升高,在0.3%～0.7%之间变化。由实验结果还可以看出,镀层中铁含量(<0.1%)比其在镀液中的含量(7.26%)低很多,即镀层中标准电极电势较负的金属比标准电极电势较正的金属优先沉积,表明Zn Fe合金电沉积为异常共沉积。实验观察到,镀液中共沉积离子总浓度较低时,镀层光亮度较差,泛灰白色;随着金属离子总浓度的增大,镀层由高电流密度区光亮逐渐变为整个镀片光亮、平整、细致,这说明金属离子总浓度较低时,合金共沉积的极化度较小;随着金属离子总浓度的进一步增大,镀液的深镀能力和分散能力将有所下降,低电流密度区稍有乳白色析氢条纹。因此,共沉积离子总浓度控制在0.2～0.4mol/L较为适宜。 3.2 锌、铁离子摩尔比对镀层中铁含量的影响 合金共沉积金属离子总浓度为0.25mol/L,其它条件同上。随着镀液中锌、铁离子摩尔比逐渐升高,镀层中铁含量的变化,如图2所示。显然,随着镀液中锌、铁离子摩尔比的增加,即铁离子浓度的减少,镀层中铁含量迅速降低。在锌、铁离子摩尔比低于8∶1时,镀层中铁含量大于1%,含量太高,不符合要求。实验发现,当锌、铁离子摩尔比较小时,镀层不光亮,发雾且为灰白色;当锌、铁离子摩尔比大到10∶1以上时,镀层为镜面光亮,光滑、细致;但当锌、铁离子摩尔比太高时,一则镀层中铁含量低于0.2%,再则,镀层表面会出现由于分散能力和深镀能力的下降而引起的乳白色条纹。因此,要使镀层光亮,且铁含量在0.2%～0.8%范围内,选择镀液中锌、铁离子摩尔比为9∶1～18∶1较为适宜。 3.3 ZnO/NaOH质量比对镀层中铁含量的影响 氢氧化钠是锌的配合剂,使镀液稳定并促进阳极溶解,提高镀液的导电性等。因此,控制NaOH与ZnO在一定比例范围内是获得质量优良镀层的关键。镀液中ZnO/NaOH质量比对镀层中铁含量的影响,如图3所示。由图可看出,ZnO/NaOH质量比在1∶12以前,随着比值的增大,镀层中铁含量迅速升高,从0.3%升到0.7%;当ZnO/NaOH质量比进一步增大,镀层中铁含量反而有所下降。这是因为当NaOH含量过高时,阳极化学溶解速度太快,镀液中锌离子浓度过高,即锌、铁离子摩尔比升高,从而造成镀层中铁含量下降。 实验发现,ZnO/NaOH质量比较小时,镀层光亮度不够高,低电流密度区有析氢造成的条纹,但不明显,高电流密度区很光亮;随着ZnO/NaOH质量比的提高,镀层逐渐变为镜面光亮,光滑、细致;但当ZnO/NaOH质量比进一步提高,镀层反而变得不光亮,泛灰白色,但仍比较细致。NaOH含量稍高些,有利于配合离子的稳定,提高阴极极化和获得结晶细致的镀层;但含量过高时,阳极溶解太快,造成镀液中锌离子浓度过高,镀层结晶反而变得粗糙;含量过低,同样会影响镀层的质量。 3.4 配合剂ZFC对镀层中铁含量的影响 ZFC是Fe2+的配合剂,由醇胺、胺基羧酸盐、羟基羧酸盐、多元醇、聚胺等的一种或多种组成,能稳定地配合Fe2+离子,且能有效地抑制温度对镀层中铁含量的影响。Zn Fe镀液中配合剂ZFC与镀层中铁含量的关系,如图4所示。由图可以看出,随着配合剂ZFC浓度的增大,镀层中铁含量降低。当ZFC浓度低于40ml/L时,镀层中铁含量随ZFC浓度的升高下降很快;当ZFC浓度高于40ml/L时,镀层中铁含量随ZFC浓度的升高变化不是很大。实验发现,配合剂ZFC浓度低于10ml/L时,镀层为半光亮;随ZFC浓度的升高,镀层逐渐变为镜面光亮,平整、细致;但随ZFC浓度进一步提高镀层反而变得不再光亮,发雾。由此可见,配合剂ZFC在镀液中的浓度不仅影响镀层中铁含量,同时兼具添加剂的作用,也影响到镀层的外观。因此,控制配合剂ZFC的用量是很重要的,取25～45ml/L为适宜。 3.5 添加剂ZFA对镀层中铁含量的影响 添加剂ZFA为组合光亮剂,其组成为:DE80～120ml/L,芳香醛2～4g/L,EDTA80～100g/L,苯甲酸钠80～120g/L,十二烷基磺酸钠2～4g/L。其组成中不同成份可能对合金共沉积过程的影响不同。图5为添加剂ZFA与镀层中铁含量的关系。由图可以看出,添加剂ZFA对镀层中铁含量影响很大。当添加剂ZFA的浓度低于30ml/L时,镀层中铁含量随添加剂浓度的增大略有升高;当添加剂浓度达到40ml/L时,镀层中铁含量迅速降低;进一步增大添加剂的浓度,镀层中铁含量降低,基本维持不变。显然,当添加剂ZFA含量较低时,随着添加剂浓度的增大,添加剂表现出对锌离子有选择性吸附,阻碍了锌离子的放电,从而使得镀层中铁含量有所增加;当添加剂浓度进一步升高时,添加剂ZFA中的抑氢剂阻碍了铁离子的放电成为主要作用,从而使得镀层中铁含量迅速降低;再增大添加剂的浓度,阴极极化进一步增大,沉积速度太快,反而造成镀层不光亮。实验发现,当不含添加剂或添加剂浓度较低时,镀层不光亮且泛灰色;随添加剂浓度的增大,镀层逐渐变为镜面光亮,平整、光滑;进一步增大添加剂的浓度,镀层反而发雾,而且过多地加入添加剂会造成有机物的积累以及镀层其它性能下降。因此,镀液中添加剂ZFA的浓度应控制为40～60ml/L。 3.6 镀液温度对镀层中铁含量的影响 锌 铁合金镀液温度与镀层中铁含量的关系,如图6所示。由图可看出,镀液温度对镀层中铁含量影响很大。随着温度的升高,镀层中铁含量先升高,超过40°C后又有所下降,但铁含量一直在0.3%～0.7%之间。当温度较低(30°C以下)时,镀层中铁含量随温度的升高略有增大,变化不是很大;温度较高(40°C以上)时,镀层中铁含量随温度的升高而降低的幅度很大。 实验发现,镀液温度不仅对镀层中铁含量影响很大,而且对镀层的外观也有很大的影响。当温度低于15°C时,镀层为灰色,不光亮;随着温度的升高,镀层逐渐变为镜面光亮;但当温度超过50°C后,光亮度反而有所下降;当温度达到60°C时,镀层灰暗,很粗糙,似镀锌层。温度较高时,阴极电流效率增加,沉积速度加快,但极化值降低,分散能力下降。另外,锌阳极的自溶解速度加快,镀液中锌浓度升高,锌、铁离子摩尔比增大,镀层中铁含量降低,镀层变得粗糙。另一方面,很高的温度可能会影响到添加剂作用的发挥,造成镀层发暗。总之,碱性锌酸盐镀Zn Fe合金有较宽的工作温度范围,在10°C～15°C都能得到的合格的镀层。 3.7 阴极电流密度对镀层中铁含量的影响 图7为阴极电流密度Dk与镀层中的铁含量的关系。由图可以看出,阴极电流密度增大,镀层中铁含量随之增大。当电流密度大于3A/dm2时,镀层中铁含量随阴极电流密度的继续增大升高已不很明显。实验发现,当阴极电流密度较低时,镀层表面有严重的析氢条纹;随着阴极电流密度的增大,镀层逐渐变为镜面光亮,平整、细致;但随阴极电流密度的进一步升高,镀层开始发暗,变粗糙,似磨砂状。可见,此时阴极上离子放电已出现较严重的浓差极化,阴极表面附近锌离子放电还原已达到极限电流。因此,阴极电流密度取1～4A/dm2为宜。 3.8 搅拌速度对镀层中铁含量的影响 在相同的电流密度下,搅拌速度与镀层中铁含量的关系,如图8所示。结果表明,随着搅拌速度的增加,镀层中铁含量逐渐升高。这是由于搅拌镀液降低了阴极扩散层厚度而直接影响了镀层的成分。在电沉积合金过程中,由于在阴极上金属沉积的比率不同,造成扩散层中金属离子浓度的比率与本体浓度有差异。搅拌可以导致阴极扩散层内金属离子浓度增加,并促使扩散层中金属离子的比率接近本体浓度,有利于电势较正金属的沉积。当搅拌速度低于800r/min时,铁含量随搅拌速度的增加提高较慢,但当搅拌速度高于800r/min时,随搅拌速度的增加,镀层中铁含量迅速升高。同时实验发现,当搅拌速度较低时,镀层发雾,为半光亮;随搅拌速度的增加,镀层逐渐变为全光亮。 4 结论 (1)确定了碱性锌酸盐电镀Zn Fe合金镀层的工艺,探讨了镀液中各组分和工艺条件对镀层中铁含量的影响,得到了电镀Zn Fe合金镀层的最佳镀液组成及工艺条件:锌、铁离子总浓度0.25mol/L,锌、铁离子摩尔比11∶1,ZnO/NaOH质量比1∶10,ZnO18g/L,配合剂ZFC30ml/L,添加剂ZFA50ml/L;Dk2A/dm2,30°C。在最佳工艺条件下,得到的镀层中铁含量在0.2%～0.8%范围内,且镀层光亮、细致、平滑。 (2)在所研究的范围内,碱性锌酸盐电镀Zn Fe合金表现为异常共沉积。 (3)在一定的范围内,镀层中铁含量升高,镀层的光亮度提高;反之,凡是能影响镀层光亮度的条件发生变化,镀层中铁含量也随之变化。 |
