新型活性阴极在隔膜电解槽的应用 张丙林，郭崇怀，刘晓东 (天津渤天化工有限责任公司，天津300480) 摘要：通过电镀法将纳米结构镍合金沉积在普通隔膜阴极上，开发新型活性阴极，降低阴极极化过电位。将该活性阴极技术与改性隔膜和扩张阳极技术集成，使普通隔膜电解槽改造成为节能型隔膜电解槽，降低隔膜电解槽的整体电压，达到节能降耗的目的。 关键词：电沉积纳米Ni-W-P合金;活性阴极;节能降耗 中图分类号：TQ114.26+2.1文献标识码：B文章编号：1009-1785(2012)07-0026-02 1·概述 隔膜法烧碱耗电约占成本的81%，严重影响了氯碱企业的经济效益，成为困扰氯碱企业发展的重要因素之一。 国内有隔膜电槽的氯碱企业均为老厂家，若将隔膜电槽更换为离子膜电槽，从盐水工艺、电解工艺和蒸发固碱工艺都需要全面改造，成本极高，需要投入巨资才能完成。而节能型隔膜电解槽可在现有工艺基础上达到节能降耗、降低成本的目的[1]。 节能型隔膜电解槽是在普通隔膜电解槽的基础上，通过改性隔膜、扩张阳极和活性阴极3项技术的集成，降低隔膜电解槽的整体电压，提高电解槽的电流负荷能力，达到节能降耗、延长电解槽使用寿命的目的。 国内节能型隔膜电解槽的发展目前集中在改性隔膜和扩张阳极上，与国际水平差距不大，主要差距在活性阴极方面。天津渤天化工责任有限公司与天津大学化工学院电化学研究室提出了“隔膜电解槽节能降耗新工艺示范”课题。 该公司的隔膜电解槽改性隔膜和扩张阳极技术已经基本改造完成，该项目重点是进行活性阴极技术改进。 2·试验部分 2.1主要原材料 阴极网片：阜新化工设备有限责任公司; 扩张阳极：常熟市福申化工设备有限公司; 硫酸镍(分析纯)：加拿大InCo镍; 亚磷酸(分析纯)：天津市耀华化学试剂有限责任公司; 硫酸(分析纯)：天津市风船化学试剂科技有限公司; 氢氧化钠(工业级)：天津渤天化工有限责任公司; 钨酸钠(分析纯)：天津市化学试剂四厂; 柠檬酸(分析纯)：天津市化学试剂四厂; 氨水(工业级)：天津市汉沽区汇通助剂厂。 2.2试验原理 隔膜电解槽在电解过程中于阴极上进行析氢作用，为达到节能的效果，必须选择适宜的阴极材料，即选择析氢过电位较低的材料。金属上析氢过电位大都满足塔菲尔公式： η=a+blgi 式中：η：析氢过电位，V; i：电流密度，A/cm2; b：经验常数，且在大多数金属的纯净表面上有几乎相同的数值(100～140 mV); a：经验常数，其物理意义是当电流密度为1 A/cm2时的过电位数，即不同材料上的a值可能不同，这表示不同电极表面对氢析过程有不同的催化能力。 电流一定时，析氢过电位η主要取决于a值。按照a值的大小，可将常用的阴极材料大致分为3类： (1)高过电位金属(a值为1.0～1.5 V)，主要有Pb、Cd、Hg、Ti、Al、Zn、Ca、Bi、Sn等; (2)中过电位金属(a值为0.5～0.7 V)，主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等; (3)低过电位金属(a值为0.1～0.3 V)，主要有Pt和Pd等铂族贵金属。 中过电位金属中镍的析氢电位又低于铁，所以本项目使用的活性阴极，是在铁阴极的表面电镀镍合金，降低析氢过电位，达到降低槽电压的目的[2]。 2.3技术路线说明 活性阴极技术是通过电化学方法在原隔膜电解槽铁网阴极上沉积纳米活性金属，晶粒尺寸控制为1.5～50.0 nm，利用纳米活性金属的量子尺寸效应和大的比表面积，获得高催化析氢活性阴极。 为确保镀层与基体的结合力，需要做好镀前原铁网阴极的处理工作。使用浓盐酸除锈，利用电镀车间原生产线除油槽除油，使用稀盐酸活化处理，将处理好的阴极网片挂入配好的镀液中进行电镀Ni-W-P合金，焊接阴极网片，组装成完整的阴极箱。 2.4试验步骤 2.4.1阴极网片电镀前处理 为确保镀层与基体的结合力，需要做好镀前原铁网阴极的处理工作。电镀前处理工艺规范如下。 (1)使用浓盐酸除锈，处理时间以电极表面无锈点为准; (2)水洗，处理时间1 min; (3)利用电镀车间原生产线除油槽除油，处理时间以电极表面无水珠现象为准; (4)水洗，处理时间1 min; (5)使用20%(体积百分比)盐酸活化，处理时间为2 min。 2.4.2电镀阴极网片 将硫酸镍、亚磷酸、柠檬酸、钨酸钠、硫酸、氢氧化钠、氨水按一定比例配出镀液，将电镀用阳极和处理后的阴极网片挂入镀液中，开动整流器，开始电镀。镀液pH值为6.0～7.0，镀液温度为60～75℃，电镀电流为1.8～1.9 kA，每片电镀40 min。 电镀后的阴极网片，镀层与基体的结合力牢固、结晶细致、厚度均匀。 2.4.3组装阴极箱 将电镀完的阴极网片和阴极箱进行焊接组装。为了和普通阴极进行区分比较，另行编号。 将活性化过的阴极网片用手工氩弧焊封网，焊点要求牢固，间距均匀。阴极网板与骨架焊接采用手工氩弧焊塞焊的方法，焊点牢固、均匀，焊接后阴极网袋的平整度好。 2.4.4吸附改性隔膜 根据活性阴极的特点，进行改性隔膜的吸附。首先，在制膜槽内按一定比例投入专用石棉绒和改性剂，制备吸附浆液，然后，将清洗后的阴极箱吊入制膜槽内，吸附改性隔膜，干抽、干燥、烧结，使得改性膜和阴极网结合牢固。 2.4.5配套扩张阳极组装节能型隔膜电解槽 电解槽的组装质量直接影响其运行质量。阳极片修复平整后，固定在底板上，覫3 mm的聚四氟乙烯隔离棒摆放在极片的两侧，极片用插条卡住，处于非扩张状态。将吸附改性隔膜的阴极箱对准极间位置慢慢放下，用螺丝紧固。抽出插条，使阳极片处于扩张状态。聚四氟乙烯隔离棒被阳极片夹在阳极片和膜之间，保证极间距为3 mm。 将活性阴极电解槽装上生产线，监测槽电压，建立活性阴极电槽数据库。定期取样分析活性阴极与普通阴极电解槽电解液浓度等指标。 3·试验结果及讨论 2008年，该公司将10台活性阴极电解槽投入运行，并与同期投入相同工艺条件的普通阴极电解槽进行对比。在运行电流(58 000 A)相同时，同期上槽的活性阴极比普通阴极电解槽槽电压低0.13 V，运行周期基本相同。 为了完善活性阴极技术，进一步降低槽电压，2009年，通过采取以下措施电镀了8组阴极网片，调整电镀药剂配方和电镀电流，改进电镀效果，使阴极网片表面镀层更加均匀;增加阴极网片的长度，将电镀时因挂具破坏的部分裁掉不用;电镀阴极网片由50片增加为53片，保证组装阴极箱时所用的封边网也是电镀后的网片。 2009年，8台活性阴极电解槽投入运行。平均槽电压为3.09 V，与普通阴极电解槽槽电压3.29 V相比，槽电压下降了0.20 V。 而且从运行中看，电镀镍合金阴极耐酸腐蚀，在酸中可以保持很好的活性，这也是其区别于其他活性阴极的优点。 4·结论 (1)通过完善活性阴极技术等措施，该活性阴极电解槽比普通阴极电解槽平均槽电压降低0.20 V，运行周期基本相同。 (2)在活性阴极电解槽运行期间，各项工艺控制指标均合格，产品质量稳定，达到了节能降耗的目的。 (3)该活性阴极技术与国际主流的喷涂法相比，电镀镍合金具有成本低、寿命长(至少5年)、降低电压显著、在高温高浓度碱、高浓度盐酸条件下的耐腐蚀性等优点，达到了国际领先水平。 参考文献： [1]张卫国，姚素薇，王宏智.隔膜电解槽纳米活性阴极的开发与应用.氯碱工业，2005(12)：24. [2]赵国瑞，才玉斌.活性阴极技术应用.氯碱工业，2000(12)：13—14. |
