0 引言 锌铁合金作为防护性镀层,由于具有良好的焊接加工性,装饰性、易磷化、抗蚀性强等优点,且可充分利用现有的镀锌设备,采用铁为原料,镀液的成分简单,成本低廉,国内外已开展了大量的研究[1-4],特别在日本、欧美等发达国家得到了广泛应用。目前锌铁合金电镀大都采用氯化物型、无氰碱性锌酸盐型以及焦磷酸盐型,酸性硫酸盐型电镀锌铁合金的研究在国内外报道较少[5]。所形成的镀层按含铁量高低分为2种:一是高铁型锌铁合金(含铁为3%～50%),它对油漆层有良好的结合力,无法进行常规钝化处理而影响其耐蚀性,多用作电泳涂装的底层;二是低铁型锌铁合金(含铁为1%以下),可进行常规钝化,不会增加生产成本,且耐蚀性能优良而成为今后研究的方向。本研究以酸性硫酸盐体系为基础,添加铁盐、铁离子稳定剂、光亮剂等成分,采用霍尔槽试验、正交试验等研究成功了一种低铁含量的锌铁合金电镀工艺,所得镀层光亮度高,具有较高的深镀能力、整平性好、耐蚀性高,适用于线材、板材、带材的连续电镀,且满足了高耐蚀性的要求。 1 实验 1.1 实验材料 试验材料:柠檬酸(工业级)、聚乙二醇(电镀级)、苄叉丙酮(电镀级)、NS系列乳化剂(电镀级)、NNO(电镀级)、甲基苯胺(化学纯)、XXL 01A光亮剂(自配)、霍尔槽试片(钢板、铜板)。 1.2 实验仪器 ZDA 10A 12V硅整流器(浙江省绍兴市承天电器厂);TG328B光学分析天平(精确至0.0002g,湘仪天平厂);267ml赫尔槽;HDV 7C晶体管恒电位仪(福建省三明无线电厂)。 2 工艺流程和镀层质量检测 2.1 工艺流程 工件化学除油→热水洗→流水洗→酸洗除锈→二次流水洗→电解除油→热水洗→流水洗→弱腐蚀→流水洗→电镀锌铁合金→回收→流水洗→出光→流水洗→钝化→流水洗→老化→检验→成品。 2.2 镀层质量检测 1)外观 目测要求镀层表面光滑平整,结晶细致均匀,色泽正常。 2)镀层的耐蚀性 用5%NaCl水溶液浸泡,观察镀层出现白锈和红锈的时间,并测定其时间 电位曲线。 3)结合力 用弯曲试验和锉刀试验,观察镀层有无脱皮和揭起现象。 4)镀层含铁量分析 称取一定量合金镀层,用盐酸溶解后,加入钨酸钠,用氯化钛使溶液变蓝,用重铬酸钾溶液滴至蓝色消失,加硫磷混酸100mL,二苯胺磺酸钠5滴,用重铬酸钾滴定至呈稳定的紫色,由重铬酸钾的量计算铁含量。 3 实验结果及讨论 3.1 基础配方及操作条件 在查阅大量文献资料的基础上,经过优化筛选试验,确定基础配方如下: 3.2 各成分的影响 3.2.1 主盐含量的影响本工艺采用ZnSO4和FeSO4为主盐,它们分别提供锌离子和铁离子,其浓度变化的霍尔槽试片结果如图1和图2所示。
从图1和图2可知:硫酸锌质量浓度控制在160～240g L为宜,质量浓度过低,允许电流密度低,沉积速度下降,生产效率低,且镀层光泽差,呈灰暗色;含量过高,阴极极作用降低,镀层结晶粗糙,低电流区暗区增加。FeSO4的含量控制在8～16g L为宜,加入的Fe2+在镀液中以配位离子的形式存在,质量浓度过高会发生水解生成Fe(OH)2沉淀,镀层易粗糙,且Fe2+易被氧化成Fe3+,镀液的稳定性变差。质量浓度太低,难以形成锌铁合金镀层[6],一定的Zn2+ Fe2+比值是获得锌铁合金的必要条件,其摩尔比为9～13时,可得到铁的质量分数为0.3%～0.7%的良好镀层。 3.2.2 光亮剂的选择与确定 要在较宽的工艺范围内得到光亮致密的锌铁合金镀层,必须在镀液中加入光亮剂。根据笔者在硫酸盐镀锌光亮剂研究经验[7],选用了含羰基官能团的化合物为主光亮剂,其中以芳酮和芳醛效果最佳(如苄叉丙酮、氯甲醛等),但这类光亮剂不溶于水,必须使用载体光亮剂,以OP类、平平加类的磺化产物为好,如市售硫酸盐载体乳化剂NS系列、HTA系列;加入一定量的扩散剂(如萘基磺酸盐等)、聚乙二醇、含氮杂环化合物(如烟酸、咪唑等)等辅助光亮剂,与主光亮剂形成协同效应,使镀层达到全光亮。为此选用苄叉丙酮为主光亮剂、NS 662为载体光亮剂、高浓度NNO扩散剂以及杂环化合物和胺类等为辅助光亮剂,采用正交试验、霍尔槽试验确定其最佳配比,研制成功了硫酸盐电镀Zn Fe合金组合作为光亮剂XXL 01A,其霍尔槽试验结果如图3所示。 3.2.3 稳定剂的影响 二价铁离子容易被氧化成三价铁离子,影响镀层质量,为了防止这一反应的进行,可加入稳定剂,选择了柠檬酸与Fe2+形成配位离子,降低游离铁离子浓度,减缓氧化反应速度,其浓度影响如图4。从图4可知柠檬酸质量浓度控制在8～16g L。同时加入一定量的抗坏血酸,可以抑制Fe2+氧化成Fe3+,还可将已氧化的Fe3+还原成Fe2+,减轻Fe3+的危害。 3.2.4 导电盐质量浓度的影响为了提高镀液的导电能力,改善镀液性能,选择了Na2SO4作为导电盐,导电盐的加入能扩大光亮范围,随着导电盐质量浓度增加,镀层中铁质量浓度有所增加,为了得到含铁质量分数低的锌铁合金,Na2SO4质量浓度控制在30～40g L。 3.3 工艺条件的影响 3.3.1 pH值的影响pH值对镀层质量影响较大,pH值过低,阴极析氢剧烈,镀层易产生条纹、起泡等现象,且低电流区难镀上镀层;pH值过高,铁盐易水解,镀层中易夹杂氢氧化物,导致镀层粗糙,镀层光泽变差,且pH值过高镀液中Fe3+含量增加,镀液稳定性变差,为了得到良好的Zn Fe合金镀层,pH值控制在2.5～3.5为宜。 3.3.2 温度的影响温度对镀层含铁量以及金属共沉积有较大影响,温度升高,镀层中含铁量随之增加,特别是使用可溶性阳极时,镀液中Fe3+的生成量也会增加,导致镀液稳定性下降。为了控制镀层中铁质量分数和提高镀液稳定性,镀液温度须控制在10～35℃。 3.4 镀液及镀层性能检测 3.4.1 镀液分散能力的测定 采用远近阴极法测定镀液的分散能力,计算公式如下:T.P%=[(K-M1 M2) (K+M1 M2-2)]×100%式中:M1—近阴极试片增重,M2—远阴极试片增重,K—远近阴极的距离比,本实验K=5,其测定结果如表1。   用弯曲试验和锉刀试验,镀层均无脱皮和揭起现象,说明镀层的结合力好。 3.4.6 镀层的耐蚀性 将纯锌镀层和锌铁合金镀层试片(镀层厚度均为8～10μm,锌铁合金镀层中含铁质量分数为0.4%～0.5%)在5%NaCl溶液中浸泡,记录出现白锈和红锈的时间,其结果如表5所示,并测量镀层在5%NaCl溶液中的电位 时间曲线,如图5所示。
4 结论 低铁含量的硫酸盐锌铁合金电镀工艺,镀液成分简单,镀液稳定性好,操作简便,所得镀层光亮度高,具有较高的深镀能力、整平性好、耐蚀性高,适用于线材、板材、带材的连续电镀和一般零部件的高耐蚀性电镀。
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