1.3.2钥酸盐钝化 铝与铬同属VIA族，可用于钢铁或有色金属的缓蚀剂[36]和钝化剂，但由于铝酸盐也有毒，因此其应用同样受到了严格的限制。铝酸盐钝化处理的方法主要有化学浸泡处理、阳极极化处理和阴极极化处理等。英国助Loughborough大学研究了铝酸盐钝化处理过程中的电化学特性，还研究了锌表面的化学浸泡处理。但结果表明：铝酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性[37][52]。K.Kurosa等研究了用0.lmol/L钼酸盐(磷酸调节pH值)处理钢表面生成的铝酸盐钝化膜，在处理后涂漆的情况下，经93天盐雾试验(按照标准JIS22371)，最好的膜可以达到10级[38]。方景礼脚]等人研究了在不锈钢在钥酸盐液中获得蓝色膜层的条件、膜层的热稳定性，并用光电子能谱测定了膜层的元素组成、价态及组成等。得出结论是：该膜层热稳定性良好;膜层的元素组成为54.3%O，28.4.%Mo，12.1%P，5.2%Fe;在膜层内部则以MiO42-(或MoO3)与MoO2共存。王济奎阅采用有机麟合铝聚多酸盐对镀锌层表面进行处理，用该膜与硅酸盐膜和低铬白钝化膜相对比，结论是该膜的耐蚀性优于硅酸盐膜和低铬白钝化膜。卢锦堂等人采用铝酸盐工艺对热镀锌层进行钝化处理，并对该钝化膜耐蚀性进行进一步的研究[40-4l]，结果表明：铝酸盐能显著提高镀锌层的耐蚀能力，在酸性腐蚀介质下优于铬酸盐钝化;铝酸盐钝化膜能阻碍锌的腐蚀反映的阴极过程，从而阻碍锌的腐蚀。肖鑫等成功研制了铝酸盐一氟化错体系钝化工艺，对锌镀层进行钝化处理，通过该体系钝化膜与铬酸盐钝化膜极化曲线和浸泡试验耐蚀性相比较，结果是：采用该工艺所形成的钝化膜色泽鲜艳，附着力好，耐蚀性与硅酸盐钝化膜相当[42]，但没有铬酸盐钝化膜耐蚀性好。刘小虹国[36][43]等研究了镀锌层钥酸盐转化膜及其耐蚀机理，提出成膜机理：铝酸盐在酸性介质中具有氧化性，金属锌暴露在铝酸盐的酸性介质中将还原成钥酸根，形成一层由锌的氧化物和铝的化合物构成的铝酸盐转化膜。随着铝酸盐转化膜的增厚，转化膜会出现裂纹以释放内应力，但新鲜的锌层暴露后，新的铝酸盐转化膜随之在此锌层处形成，从而形成均匀的铝酸盐转化膜。耐蚀机理是转化膜式样由于表面铝酸盐转化膜的存在，一方面机械地阻挡了Cr对锌层的侵蚀，另一方面也阻碍了氧和电子的自由传输，抑制了锌层的腐蚀反应。从而得出结论铝酸盐转化膜能显著提高镀锌层的耐腐蚀能力，该转化膜还能影响腐蚀反应的阴、阳极过程，抑制锌的腐蚀。而wharton等叫研究了电镀锌镍合金经铝酸盐处理后生成的膜的情况，认为铝酸盐钝化膜耐蚀性不如铬酸盐钝化膜，并且不具有自修复作用。 1.3.3钨酸盐钝化 钨与Cr、MO同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与铝酸盐钝化膜的耐蚀性有相似性，因而对钨酸盐钝化也有研究。D.Bijimi[45-49]等研究了锌、锡等在钨酸盐中形成钝化膜的耐蚀情况，结果表明钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。Cowieson[50-5l]等研究了钨钝化Sn-Zn合金的工艺方法，并研究了其抗盐雾和抗湿热性。试验结果表明，钨酸盐钝化膜抗盐雾和抗湿热循环试验性能差于铝酸盐和铬酸盐钝化膜。 1.3.4稀土金属盐 稀土金属饰、斓和忆等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂[51]。Hinton等对含饰溶液处理锌表面做了一些研究，认为CeCl3能在锌表面生成了一层黄色氧化膜，有效地降低0.lmol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度[52]，还提出了稀土转化膜耐蚀性的阴极抑制机理，认为稀土转化膜的存在，尤其是膜对阴极反映活性部位的覆盖，阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递。近年来研究还发现，在一定条件下，稀土转化膜还能抑制阳极反应[53]。 有文献报道[54]对镀锌层表面进行了混合氯化稀土钝化的研究，在促进剂浓度(H2O2)60ml/L，混合稀土盐浓度(50%Ce，28%La，8.7%Pr，13.3%Nd)80g/L，温度30℃，pH值4.0，浸渍时间60s的条件下，利用混合氯化稀土溶液处理镀锌层，可获得金黄色的转化膜，膜层的耐蚀性优于硅酸盐转化膜，接近低铬酸白钝化膜。提出转化膜形成的可能机理，是Zn2+与稀土离子一起以氢氧化物的形式沉积于Zn层表面形成转化膜，加入H202促进了转化膜的形成。 龙晋明[56]等在硝酸亚饰加氯化饰混合水溶液中对锌表面作钝化处理，可形成良好的稀土转化膜，能明显提高锌层耐蚀性，与铬酸盐钝化膜相当，与未处理的相比腐蚀速度降低10倍左右。但同时还提出，用该工艺得到的转化膜所用时间过长，不利于实用。在用硝酸亚饰水溶液中对金属锌处理后，研究了该膜的的相组成为CeO2、Ce2O3和ZnO等氧化物，提出该转化膜的耐蚀性与普通的铬酸盐转化膜相当或优于铬酸盐膜[55]。但由于稀土金属盐价格高昂，经济性差。 1.3.5有机物钝化处理 研究表明，某些有机物可用于金属表面的钝化处理，有效提高金属表面的耐蚀性能。单宁酸是一种多元酸衍生物，它无毒且易溶于水，水解后溶液为酸性。当镀锌及其合金层与单宁酸溶液接触时，单宁酸的梭基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物，而且单宁酸的大量狡基经配位键与镀zn层表面生成致密的吸附保护膜。研究证明，随着单宁酸溶液浓度的增加，膜层变厚，颜色加深，耐腐蚀性能增加卧}。国外专利中关于单宁酸钝化配方很多。例如：(1)单宁酸40g/L，添加剂20g/L，HNO35ml/L;(2)单宁酸0.1%～20%，用于处理镀锌钢板，以提高抗蚀性和与油漆的结合力;(3)含有锆、氟化物的单宁酸钝化溶液[57]。 有文献认为，对镀锌层来说，最有希望替代铬酸盐钝化的是一些特别的锌的鳌合处理，因为它能在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物，提供了极好的耐蚀性[58]。合物薄膜，增强了膜的抗蚀性。K.WiPPermann等利用多种三氮杂茂衍生物来抑制锌的腐蚀，如二氨基三氮杂茂BAT4、BT、AHT及其衍生物等。试验发现AHT在酸和弱碱溶液中是极好的腐蚀抑制剂，而BAT4则具有最好的抗腐蚀效率。另外采用电容电位曲线法和XPS分析发现，锌镀层上生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜(Zn-BAT4)，加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为1：2。其中三氮杂茂分子的溶解性、吸附性、排水性和Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率的最重要因素。 植酸既是金属优良缓蚀剂，又是金属表面处理理想的鳌合剂。经植酸表面处理的金属不仅能抗蚀，而且还能改善同有机涂层的粘接性[59]。植酸(phyticacid)分子量为660.4，分子式为C5H18O24P6，由于植酸分子中含有六个磷酸基，故它易溶于水，具有较强的酸性。并且分子中具有能同金属配合的24个氧原子，12个轻基和6个磷酸基，植酸是一种少见的金属多齿鳌合剂;当与金属络合时，易形成多个整合环，所形成的络合物稳定性极强，即使在强酸性环境中，植酗能形成稳定的络合物。因此植酵在金属表面同金属络台时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，一能有效地阻止O2等进入金属表面，从而抵抗了金属的腐蚀。植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学性质，同时还由于膜层中含有的轻基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与有机涂料有更强的粘接能力。试验证明，植酸用于无铬钝化中，防腐性能优于各种烃基麟酸[60]。 铝酸盐能与多种组分复合，借分子间协同缓蚀作用提高耐蚀效率。陈旭俊等提出了有机铝系钝化，即依靠有机分子内的官能团、基团和铝酸根离子间的协同作用，及膜形成时的分子基团与金属阳离子的作用形成长链鳌合结构来提高耐蚀性[61][63]。他们用乙醇胺与铝酸盐合成的乙醇胺铝酸盐对低碳钢镀锌层进行了处理，结果发现，镀层耐蚀性明显优于相同条件下经Na2MoO4或乙醇胺或前两者的混合物的处理效果，且缓蚀作用随分子内经乙基的增多而增强，表明分子内的醇胺基团与铝酸根有明显的协同缓蚀效应;且低碳钢在乙醇胺铝酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于在Na2MoO4溶液中的电化学阻抗，表明其划伤后的修复能力增强。 龚洁等瞬[62][64]用烯胺DTA为原料，与铝酸按一定摩尔比混合后，经冷却、洗涤、过滤、提纯、干燥得到了无色晶体有机烯胺铝酸盐MDTA，其缓蚀性良好，钝化膜内的有机及无机基团有明显的协同缓蚀作用，主要抑制腐蚀的阳极过程。在MDTA成膜过程中，由于有机官能团的引入，在铁的表面形成了较稳定的双五元环鳌合物，形成致密的屏蔽层，从而提高了耐蚀性。但是有机物钝化对环境和人体有害，且成本较大不具有经济性。 1.4金属钝化膜的成膜与耐蚀机理 实际上到目前为止关于钝化的理论目前还未统一，存在几种不同的解释，其中较为公认的有两个，即薄膜理论和吸附理论。 1薄膜理论 这种理论认为，金属的钝化是由于金属和介质作用时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的不溶产物的结果。这种产物形成的保护膜通常是氧和金属的化合物。在用电化学方法进行阳极钝化过程中，金属表面就可生成氢氧化物或氧化物薄膜。 金属表面形成的保护膜使金属耐腐蚀的原因有以下三种： (l)金属完全和腐蚀介质隔离。这时金属的电极电位已不再能用普通的方法测定。 (2)主要是阴极过程受到阻滞，例如阻碍了氧的扩散。在这种情况下，电极电位变化很小。 (3)主要是阳极过程受到阻滞(阳极表面活性减小，钝化变的容易)。保护膜的这种作用使电位显著变正。 从以上分析可知，并不是所有的氧化膜都能引起钝化，例如某些比较活泼金属(锂、钠)上的氧化膜就不能使该金属进入钝态。 钝态的发生只与在阳极区域进行阳极过程时直接形成的不溶性膜有关，只有这种保护膜才能选择性阻滞阳极过程，它们才是真正的钝化膜。 大多数钝化膜是由金属氧化物组成。此外，在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐以及难溶的硫酸盐和氯化物也可构成钝化膜。 (2)吸附理论 这种理论认为，金属的钝化并不需要在金属表面形成成相膜，而只要在金属整个表面或部分表面上生成含氧粒子的吸附层就够了。这一吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-，还有人认为是在金属表面吸附了一层氧原子，在氧原子层上吸附着氧分子。当然这些粒子在金属表面吸附后，就改变了金属熔液截面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高。由此可见，吸附理论与薄膜理论的基本区别在于:吸附理论认为，金属的钝化是金属表面形成吸附层后金属本身的反应能力显著降低的结果，而不是膜的机械隔离作用。 对应钝化的吸附机理，目前存在着两种不同的观点:化学观点和电化学观点。 A.化学观点认为，金属整个表面上原子的活性价键吸附了氧而达到饱和，因此形成了与吸附氧原子相关的金属表面的不活泼层。某些研究工作者认为，为了使金属钝化，金属表面所吸附的氧原子的单分子层，至少需要完全遮盖表面。另一些研究者则认为，不一定需要完全遮盖表面，而只要在最活性的、最先溶解的表面区域上，例如在金属晶格顶角及边缘上有氧的吸附就足够了。显然，从电化学的观点来看，这些地方正好是腐蚀电池的阳极区。这种被吸附的单分子层(如氧的吸附层)与金属表面形成的成相膜是具有不同性质的。例如，吸附的单分子层通常具有较高的化学稳定性。由于这一原因，在阴极极化时必须极化到比成相的氧化物一金属系统的平衡电位更负的电位情况下，才可能被还原。 B.电化学观点认为，钝化的发生不是由于金属表面原子化学活性的降低，而是由于金属阳极溶解过程受到电化学阻滞。他们认为，金属表面吸附了氧以后，甚至是金属表面个别地区的吸附氧原子，都会改变金属与溶液间界面的双电层结果。吸附在金属上的氧原子由于被金属电子离子化而形成电偶极。此时所形成的偶极的正端朝向金属，而负端则朝向溶液中，形成双电层，从而使金属总的电位朝正方向移动。随着吸附氧原子数目的增加，总电位向正方向移动越大，金属离子进入溶液所需的能量增大，也就是说金属变成离子进入溶液的倾向减小了。 前面论述了金属钝化过程中目前较为公认的薄膜理论和吸附理论，可以看出钝化过程是一个十分复杂的过程。 对于无铬钝化工艺，国内外的专家学者们对此己经作了大量的研究，但是由于钝化过程中的理论相对复杂，而大家研究的体系也是具有多样性，所以目前还不能很确切地解释各种无铬钝化工艺的成膜与耐腐蚀机理。不过根据大量文献研究，对一致认为钝化膜的成膜与耐腐蚀机理作个简析。 成膜机理指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属缓蚀，凡能生成不溶物沉淀的物质均能成膜，包括氧化物、卤化物、硫化物、氢氧化物、磷酸盐等[63]。 |
