在镀液中加入适量的添加剂，一般对金属的平衡电位影响很小，但对金属的极化往往有较大的影响。添加剂在阴极表面可能被吸附或形成表面配合物，对阴极反应常具有明显的阻化作用。一种添加剂可能会对某种金属的电沉积起作用，而对另一些金属的电沉积无效。因此，在镀液中加入适当的添加剂(包括配位剂、光亮剂等)，也是在阴极上实现共沉积的有效方法之一。 要在氯化钾镀锌液中形成具有良好外观的锌铁(钒：合金镀层，添加剂是关键因素之一。在电镀液中添加特殊添加剂是一种简便而有效地提高整平性能和细化结晶的良好方法。添加剂在阴极高电流密度处的吸附和还原，可以有效地抑制高电流密度处的金属被还原，即可以有效地抑制高电流密度处金属的沉积速度，从而达到正整平作用。因此，性能优良的添加剂不仅要有好的整平作用，还要求分解产物愈少愈好。为了能在活性的结晶生长点上抑制结晶的生长，促进晶核的形成，大多电镀界同仁都认为在镀液中添加可以在结晶生长点上选择性吸附的有机添加剂是不可或缺的[5]。对锌铁(钒)合金添加剂的初步筛选也是基于此理。增大阴极极化一般采用配位剂或表面活性物质(即广义上的表面活性剂)。采用表面活性剂的最大优点是用量较少、成本低，而且由于表面活性剂是吸附在电极表面的，溶液中主要还是电解质简单离子。笔者研究的R·G--618添加剂采用了易于生物降解的直链式表面活性剂，对环境友好，符合清洁生产要求，废水处理简单。R·G一618添加剂中的表面活性剂不仅有足够的表面活性，而且还有宽的吸附电位范围，其中的载体添加剂在被吸附后有较强的增大极化作用。锌铁(钒)合金添加剂由R·G一618光亮剂和R·G一618配位剂组成。 1.载体添加剂 氯化钾镀锌铁(钒)合金基础液中没有任何添加剂时，所得镀层粗糙、疏松，呈海绵状。要获得结晶细致的光亮镀层，需有良好的添加剂与相应配位剂的协同作用。因此，添加剂的质量是决定镀层质量的重要因素之一。载体添加剂的重要作用是促进不溶于水的其他添加剂均匀分散在镀液中，提高阴极极化，以扩大工作电流密度范围。 对大量的表面活性剂进行了实验，同时进行了大量的合成试验，最终筛选出了一种适用于锌铁(钒)合金镀液的载体添加剂。它主要由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按一定比例配制而成，能够将有机成分分散于体系中，形成均匀的合金镀层。载体添加剂的另一个作用是作为其他添加剂的载体，R·G一618锌铁(钒)合金添加剂中含有难溶于水的芳香酮和芳香醛，故也需要以载体添加剂作为分散剂，使其均匀分散。 2.主光亮剂及辅助添加剂 R·G一618锌铁(钒)合金工艺中，R·G一618光亮剂所使用的主光剂为芳香酮和芳香醛。有了载体添加剂和主光亮剂就能获得结晶细致和质量较好的锌铁(钒)合金镀层，但还存在两个较为明显的不足：一是电流密度范围不够宽，二是分散能力和深镀能力较差。加入一些辅助光亮剂可弥补这些不足。加入辅助剂后，不仅赫尔槽试片改善明显，其组合添加剂的消耗量也可以降低。 可以作为锌铁(钒)合金添加剂的辅助剂有很多，加入到镀液中的辅助剂一般有好几种，因此要尽量让它们各自发挥自己的特长。 例如，有的辅助剂对扩大电流密度范围有好处，同时有利于铁的均匀分布，防止铁在高电流密度区富集;有的辅助剂主要是提高镀液的深镀能力，增强走位性，改善低电流密度区的镀层质量;有的辅助剂对提高镀层的分散性能有作用;有的辅助剂可消除镀层发雾;有的辅助剂可以改善镀层白度等。总之，辅助剂是锌铁(钒)合金电镀添加剂中必不可少的。经大量试验筛选的辅助剂对镀层的光亮效果有较好的促进作用，R·G一618光亮剂由载体、苄叉丙酮等组成。 3.配位剂(含亚铁盐和钒离子) 通常，在合金电镀液中加入适宜的配位剂，使金属离子的析出电位互相接近而实现共沉积。配位剂不仅可使金属离子的平衡电位负移，还能增大阴极极化。异常共沉积的特点是电极电位较负的金属反而优先沉积。对于稳定的电镀液，只有在特定的条件下才出现异常共沉积。锌铁(钒)合金电镀属于异常共沉积，电位较负的锌(-0.76V)的含量总是比电位较正的铁(-0.44V)的含量高。 在酸性氯化物镀锌铁合金中，常用的配位剂和稳定剂有柠檬酸、葡萄糖、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、丁二酸、丙二酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、磺基水杨酸、马来酸、己二烯二酸、戊二酸、甘氨酸、谷氨酸、醇酸、冬氨酸及其碱金属盐[6]。另外，氨基乙酸、乙二胺四乙酸、ED3A、HTPP及其盐也是比较合适的配位剂。最常用的是柠檬酸盐和萘磺酸盐，二价铁离子一般由氯化亚铁或硫酸亚铁提供。钒的价电子层结构为3d34s2，具有体心立方晶系结构。钒离子的有效半径远比Fe2+和Zn2+的有效半径小。钒极易钝化，微量的钒具有细化晶粒的效果。 R·G一618配位剂主要由几种成分组成：二价铁，钒盐，配位剂及稳定剂。配位剂及稳定剂的主要作用是稳定镀液中的二价铁离子，抑制其被氧化成三价铁离子。否则Fe3+增多后，易生成氢氧化铁沉淀，会出现镀层粗糙、毛刺、外观光亮度下降等问题。配位剂和稳定剂主要是防止金属盐水解和稳定镀液，增大隰极极化，改善镀层结晶，促使形成良好的锌铁(钒)合金镀层。R·G-618配位剂和R·G-618光亮剂的共同作用，能有效地提高镀液的分散能力，使镀层的晶粒细化，使锌铁(钒)合金镀层更致密均匀。 |
