我国的电镀工业始于20世纪40年代，诞生于最大的工业城市上海，她当时也是我国制造业的中心。 ①大约1958～1959年上海联城(上海长城电镀厂前身)电镀厂根据前苏联电镀工作者手册介绍的高氰镀锌配方：Zn30g/L、NaCN90g/L、NaOH60g/L(这个配方接近l921年W.Blum的经典配方)，进行工业化生产，当时没有使用添加剂。 ②1961年开始在氰化镀锌槽中加入洋茉莉醛和明胶作光亮剂，进行电镀泡钉(国外建木制房屋的紧固件)。 20世纪60年代初期天津、武汉、广州相继出现氰化镀锌也是使用这一类光亮剂。由于NaCN剧毒，氰化镀锌是一个重污染工艺，为了保护环境、控制污染，国际上在60年代初开始了无氰电镀工艺攻关，伴之而来的添加剂专利陆续有报道。我国直到60年代末才开始掀起轰轰烈烈的无氰电镀，比国外约晚l0年。由于镀锌量大面广，那时每年消耗NaCN约8000t，占氰化钠全国用量的1/3，所以无氰电镀的重点是研究并推广应用无氰镀锌工艺。 20世纪60年代末期我国开发研究的无氰镀锌工艺主要是氯化物镀锌工艺(国外称酸性镀锌，因为镀液的pH=5.0±0.5，属酸性)。氯化物镀锌工艺分早期的铵盐镀锌工艺和以后发展起来的氯化钾工艺;另一大类是碱性无氰镀锌工艺，本书一律称锌酸盐镀锌工艺。 20世纪60年代末以上海为中心的无氰镀锌工艺的研究与应用主要是氯化物镀锌工艺。1969年10月，上海长城电镀厂在国内率先投产了lXl04L氯化铵镀锌溶液，使用的光亮剂是明胶和硫脲，镀层有一定的脆性。上海仪表电镀厂用聚乙二醇和硫脲作为光亮剂，脆性比用明胶要小。以后，上海长城电镀厂等使用平平加和洋茉莉醛，因洋茉莉醛价格昂贵，所以不能大规模地推广使用。1973年，上海轻工业研究所和大庆电镀厂率先使用苯亚甲基丙酮代替洋茉莉醛，从而使氯化铵镀锌工艺技术达到了一个新高峰。但投产3～4年后暴露如下缺点： ①与氰化镀锌相仿，镀液稳定性差，时好时坏，较难管理。特别是锌离子难以控制，一直逐渐升高; ②镀锌层有脆性而且易变色; ③对镀槽和设备存在严重腐蚀; ④废水中大量NH4+与Cu、Ni等离子易生成络合物，废水处理困难。 氯化铵镀锌工艺一直持续应用近十年，20世纪70年代末期，上海最先探索不用络合剂，而用腐蚀性较轻的氯化钾镀锌工艺。氯化钾镀锌对主光亮剂和载体光亮剂要求都很高。氯化钾镀锌溶液是高浓度(180～220g/LKCl、50～60g/LZnCl2)的强电解质，当时作为载体光亮剂的平平加在这种强电解质溶液的浊点仅为30℃左右，温度高于30℃平平加有盐析的危险，被平平加增溶的主光亮剂苯亚甲基丙酮自然会游离出来，镀液会恶化不能使用。 1981年上海轻工业研究所率先在我国开发的101、202氯化钾镀锌工艺尽管耐温不足30℃，但起到了抛砖引玉的作用，它推动了我国氯化钾光亮镀锌进一步研究与应用的历史作用。 1982年底，日本Dipsol公司率先在氯化钾和氯化钠镀锌方面取得了突破性的进展，他们研究成功的ZN-982光亮剂能够在氯化钾和氯化钠镀锌槽液中应用，镀锌槽液最高温度可达55℃。l985年，四川拖拉机厂曹正德试验成功了CT-2氯化钾镀锌光亮剂，其水平接近日本Dipsol公司的ZN一982，使氯化钾镀锌工艺的耐温性取得突破性进展。 1987年，沈品华等研究成功了CT一87耐高温氯化物镀锌光亮剂，该光亮剂可在5～65℃更宽温度范围内获得光亮的镀层，而且覆盖能力和分散能力好。同一时间，武汉材料保护研究所应用四川自贡精细化工研究所特制的阴离子型高浊点表面活性剂，推出ZB-85型工艺，镀液工作温度可以达到55℃，综合性能满足了工业生产要求;山西大学推出综合性能好的BZ-11工艺。以后氯化钾工艺中应用的关键材料载体光亮剂、主光亮剂苯亚甲基丙酮和众多的氯化钾镀锌添加剂像雨后春笋般地遍及全国。一时间氯化钾光亮镀锌工艺得到了极大的推广应用。武汉风帆电镀公司在氯化钾镀锌工艺改进方面做了大量工作，著名的氯锌l号赢得海外用户的青睐，氯锌5号、l0号都有骄人的销售业绩。河北金日化工公司是全国氯化钾载体光亮剂最大的供应商。 改革开放以来，台湾的一些添加剂供应商提供主光亮剂浓度很高的氯化钾镀锌添加剂和应用邻氯苯甲醛作主光亮剂，另一个组分为柔软剂(多种载体光亮剂)的新工艺，在广东地区推广应用很广。 载体光亮剂方面，上海永生助剂在M0乳化剂的基础上又研制了萘酚与环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚的非离子型表面活性剂再进行磺化，具有非离子型、阴离子型双重化学结构的表面活性剂。用它配制的CZ一03氯化钾镀锌添加剂挂镀有极好的分散能力和覆盖能力，低电流密度区的特性也好(I=0.2A×10min20℃全片光亮)。近年来，夏门宏正化工有限公司推出的921氯化钾镀锌工艺以优异的综合性能获得用户好评。 我国锌酸盐工艺的发展史应追溯到20世纪60年代末期，那时国外陆续发表了许多研究文章和专利，特别是日本已故的著名电镀专家小西三郎工学博士对锌酸盐镀液的组成、稳定性以及添加剂都进行了全面研究，陆续在日本金属表面技术杂志发表的文章使我国电镀工作者受益匪浅。国内锌酸盐镀锌研究工作几乎与氯化物镀锌同时起步。武汉、广州、北京、南京、天津等地的研究所、大企业、高校大都集中力量专攻锌酸盐镀锌的关键材料：添加剂。当时的第一机械工业部对武汉材料保护研究所和广州电器科学研究所同时下达了碱性无氰镀锌工艺的研究任务。 1973年4月全国400余名电镀工作者云集武汉(上海来了30多位电镀工艺专家、厂长;北京来了30多位高校著名教授、学者、电镀工艺专家、厂长;其他天津、广州、南京、太原、重庆、成都、东北等地都有来人)。与其说是全国的电镀经验交流会，不如说是一次全国电镀工作者研究、推广、应用无氰电镀工艺的盛会。会上著名的电化学专家查全性院士、络合物专家刘若庄教授都作了精彩的学术报告，给无氰镀锌添加剂的研究作了理论上的指点。 武汉材料保护研究所1975年在应用ZN一2添加剂失败后(ZN一2是六次甲基四胺与环氧氯丙烷的缩合物)，作者赴上海在上海汽车电镀厂夏文宝工艺科长无私的支持下买了190mL瑞士的二甲氨基丙胺(19×10mL)，以此合成DPE-1作了DPE锌酸盐镀锌工艺的前期研究。又在北京工业大学的帮助下，实现了二甲氨基丙胺的实验室合成。并由武汉长江化工厂与南京战斗化工厂工业生产。当时DPE-工(上海用得多)、DPE一Ⅲ大都是国产DPA制造的。用于全国各地。 1975年以后武汉材料保护研究所与广州电器科学研究所分别在全国范围内推广锌酸盐DPE一Ⅲ工艺和DE工艺。同期，南京等城市的专家与高校老师也开发了不少新的工艺性能满足生产要求的添加剂，供自己工厂或地区应用。 DPE一Ⅲ、DE在全国范围内大面积的应用，并非研究水平及产品性能比其他添加剂高。作者是那一时期的历史见证人，其理由如下。 ①保护环境、消除污染，应用清洁生产工艺是国策。推广应用得到国家各级行政领导的支持，对推广应用大开绿灯。 ②武汉材料保护研究所与广州电器科学研究所都是职业研究所，推广应用是本职工作。加之武汉材料保护研究所和武汉长江化工厂成功地解决了二甲氨基丙胺的国产化问题;而广州电器科学研究所应用的二甲胺材料好买，且价廉物美。 ③研究人员与添加剂制造单位以及电镀工厂的工程技术人员及电镀师傅的协同攻关，这种三结合是真诚、无私的;是理论与生产实践的紧密结合，大家集思广益使工艺更臻完善，是工艺大范围推广应用的关键。 回想l975～1980年这段推广应用时期，作者下工厂与电镀师傅结下深厚友谊，从实践中学了不少知识，留下了深刻的记忆。 20世纪80年代前后，我国的锌酸盐镀锌技术发展也像日本一样走了一段弯路，应用三乙醇胺作辅助络合剂。应用几年后暴露出槽液升温快，三乙醇胺络合铁致使锌层中含铁多，镀层变色，废水处理困难等缺点。 武汉材料保护研究所开发了不用芳香醛而合成的主光亮剂ZB-80，它的主要组成就是苄基毗啶嗡-3-羧酸钠，与今日BASF推荐的BPC34(48)是同一物质。 ZB一80与DPE-Ⅲ联用是20世纪80年代锌酸盐镀锌添加剂的重要一类。与此同时，广州电器科学研究所开发了新一代添加剂DE-81，用香草醛作主光亮剂配合使用。 改革开放以来，我国步人市场经济，商品化的各种品牌添加剂都已问世。国外进来的商品也不断增多，国际大公司如Atotech、OMl.canning等均有同类产品应用;我国的台湾、香港的添加剂公司大举进入大陆市场。市场竞争激烈的同时，促进了锌酸盐镀锌添加剂的快速发展。读者从国内外中间体信息中不难看出，我们的技术与产品都在与国际接轨，但是它们的价格比进口的低得多，竞争力很强。有些公司从国情出发，开发出δ≥20μm镀锌层的新工艺。打破了日本专家小西三郎认为锌酸盐镀锌层只能在δ=10μm左右而无脆性的预言。 开发并推广镀液耐高温达60℃的添加剂，仍保持相当好的工艺性能。诚然，对于普通挂镀槽，镀液耐高温达45℃已经能满足工艺要求了，但是对于滚镀来说，那些缺乏冷冻设备的电镀工厂则要求耐温要达到55℃。 锌酸盐镀锌工艺用于大规模工业生产已有近30年的历史，工艺的维护与管理积累了丰富的经验。今日的添加剂已在20世纪80年代初的传统添加剂的基础上了几个台阶，表现在如下几个方面。 ①金属表面处理行业尽管是一个附加值较低的行业，但从事研究开发的高校、研究所、民营企业人才辈出，新的成果不断涌现。 ②国产、进口化工原材料更加丰富，且不少TP原材料品质已达CP的要求，研究与工业生产取材容易。 ③我国具有一定规模的专业电镀添加剂中间体与添加剂制造工厂;有现代仪器分析检测原材料的品质，同时对中间体的含量及有害杂质都有一套完善的分析方法。 许多公司实验室有全套的有机合成装置，真空蒸馏装置甚至有中试压力高达lOOatm的5L高压釜。加成环氧乙烷、环氧丙烷以及其他的烷基化试剂很容易;生产设备更是现代化，冷冻、加热、回流、减压、干燥等功能都很齐全。上、下料都是半自动和自动化。大都应用反渗透装置生产纯水;最大反应釜(搪瓷或不锈钢)达5000L。不少公司引进了气相反应装置，反应更均匀、更快捷、杂质更少。专用的中间体及添加剂过滤机也应运而生，许多公司都通过了IS09002国际认证。因此，无论中间体或添加剂的品质都在不断提高，品种也在不断地增多。 ④国际大公司渗入中国市场，也带来了新的技术、工艺、信息，促使中间体、添加剂走向国际化，产品的成分、外观、含量、pH值、建议用量都很完整，与国外同类产品趋于一致。有的公司有中、英文说明书;有的公司有自己的MSDS(材料安全数据表)和CAS号(美国化学文摘号)。更可喜的是中间体与添加剂出口量逐步增多。 |
