1 前 言 为了满足工业对材料的高耐蚀性的要求,锌基合金:如Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Co等工艺出现了,而Zn-Ni合金在诸多锌基合金中更为突出,显示出它的高耐蚀、高硬度、光亮、无(或低)氢脆等优点而倍受人们的青睐[1～4]。现时,电镀Zn-Ni合金的镀液主要分为两大类[4],即碱性和弱酸性氯化物镀液。两类镀液各有其优缺点:弱酸性氯化物镀液的优点是电流效率高(95%以上),沉积速度快,氢脆性低,镀层的耐蚀性、光亮度一般较碱性镀液好,它可适用于高碳钢和铸铁件的镀覆。碱性镀液的最大优点是分散能力和深镀能力较高,无氢脆,适合于复杂零件的电镀,镀液成分简单,对设备腐蚀性小。它的缺点是电流效率较低,沉积速度慢,不能用于高碳钢和铸铁件的镀覆。但是,碱性镀液与弱酸性镀液相比,其分散能力在宽广的电流密度范围内合金镀层的比例均匀程度、工艺操作、成本等方面,前者优于后者[5,6]。下面我们将重点介绍碱性Zn-Ni合金电镀的现状。 2 碱性锌酸盐体系 电镀Zn-Ni合金碱性镀液可分为锌酸盐型、焦磷酸盐型、氰化物型等,其中以锌酸盐型综合性能好。碱性锌酸盐镀液的基本成分的ZnO8～15g/L,NaOH100～140g/L,Ni2+离子1～2g/L,以及稳定剂和光亮剂。一般说来,络合剂(或称配体,也有人称为螯合剂[7])多数是羟基羧酸及其盐和有机胺类[8]。光亮剂一般可用锌酸盐镀锌的光亮剂。碱性镀Zn-Ni合金的具体配方如下例1[8]锌20g/L,镍0.9g/L,NaOH130g/L,三乙醇胺40g/L,第一光亮剂:1mol/L二甲基氨丙胺和1mol/L环氧氯丙烷的反应产物1g/L,第二光亮剂:藜芦醛0.05g/L,第三光亮剂:碲酸钠0.01g/L。温度20℃,电流密度3A/dm2。例2[6]ZnO4～10g/L(6～8g/L),NaOH70～120g/L(80～100g/L),镍配合物4～15mL/L(8～12mL/L),芳香醛0.05～0.3g/L(0.1～0.2g/L),ZN-110.5～3mL/L(1～2mL/L),Zn2+/Ni2+5～10(6～8),温度15～65℃(25～35℃),阴极电流密度0.2～10A/dm2(0.5～4A/dm2),阳极:Ni板与Zn板并用(Ni∶Zn=4∶1)。例3[4]ZnO8～12g/L,NiSO4·6H2O10～14g/L,NaOH100～120g/L,乙二胺20～30g/L,三乙醇胺30～50g/L,专用配体、添加剂、光亮剂适量,JK1～5A/dm2,θ15～35℃,阳极:锌板+铁板,镀层中Ni的质量分数13%左右。 3 碱性镀液中的配体(或螯合剂) 为了提高镀液的分散能力和深镀能力,防止Ni2+离子产生沉淀,改善镀层质量,通常要向碱性镀液中添加一定量的配体。文献[8]指出:络合剂在供给充分的镍离子的质量浓度方面起了重要的作用,即在低浓度时,通过镍的增溶而发挥作用。它使共沉积的镍的比例均匀,可在pH值13或更高时也可电沉积出镍并且对镀层的光亮度、物理性能、共沉积的比例等无不良影响。配体有多胺类:如乙烯二胺,乙烯三胺,多乙烯多胺如二乙烯三胺,三乙烯四胺,N-羟乙烯二胺[8],四乙烯五胺[9]。烷醇胺类:如二乙醇胺,三乙醇胺,N-甲基乙醇胺,2-氨丙醇等。氨基羧酸盐:如氨基三乙酸盐,乙烯二胺-四乙酸盐等。含氧羧酸盐:如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐等。多元醇类:如山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等[8]。 文献[7]介绍了螯合剂包括羟基羧酸盐、氨基醇、氨基羧酸盐、多元醇等基本上同文献[8]。文献[7]重点介绍了合成螯合剂:代号“X”是二乙撑三胺17g,环氧氯丙烷16g的合成产物。代号“XI”是二乙撑三胺15g一甲醇胺2g与环氧氯丙烷16g的合成产物用作螯合剂。报道了具体合成的步骤,在镀液中用量以及应用的实例,值得借鉴。文献[10]报道用单(或聚)缩水甘油醚与胺类的反应产物用作配体。 4 碱性镀液中的光亮剂 碱性Zn-Ni合金镀液中所用的光亮剂大体上可分为有机化合物和无机化合物。有机化合物包括: 1)胺类与环氧类化合物的缩合物,如乙二胺或其甲基取代衍生物,丙二胺或其甲基取代衍生物,二乙烯三胺或其甲基取代衍生物等与环氧氯丙烷的反应产物,用量0.1～10g/L[8]。文献[6,9]报道:光亮剂ZN- 是由多胺和含氮杂环有机物与环氧氯丙烷分步合成的产物。中国专利1094765[11]详细地报道了ZN-11是用咪唑,3-氯-1,2环氧丙烷与四乙撑五胺反应的产物。 2)芳香醛类:茴香醛、香草醛、胡椒醛等,其质量浓度为0.01～0.2g/L。还有人报道用聚乙烯亚胺与二甲基硫酸盐反应产物作光亮剂[7]以及用咪唑及其衍生物与脂肪胺、环氧氯丙烷反应的产物作光亮剂[7],而且介绍了具体合成的成分比,合成方法及应用的实例,值得参阅。 无机光亮剂:如氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐。其质量浓度为0.1～5g/L。无机光亮剂的作用是使Zn-Ni合金的比例得到保证,即使在低电流密度区内也可获得均匀的合金成分比,镀层具有优良的光亮性,这是很可贵的,值得我们进一步研究、开发。武汉恒升金属化学有限公司报道了用聚乙烯亚胺及其衍生物、季胺碱和芳香醛类化合物[4]。文献[10]报道了用聚亚烃聚胺-N-杂环化合物的烷基化产物作光亮剂。 5 Zn-Ni合金电沉积过程的研究 关于Zn-Ni合金光亮机理:蔡加勒等人用滴汞电极上微分电容图和阴极极化曲线得出:ZN- 添加剂能阻化镍离子的阴极过程,作为配体可以催化锌离子的电沉积过程。茴香醛在-0.1～-1.2V(vsHg/Hgo,KOH1mol/L)电位范围内具有较强吸附特性。当镀液中有镍配合物之后,在-1.33V不出现峰,则表明茴香醛与镍配合物中有机胺反应生成西夫碱,使其吸附增强,然而该西夫碱的还原峰与茴香醛的相近。据此,该作者认为其光亮机制也可能与醛类相似[12]。关于Zn-Ni合金共沉积机理:Brenner,A[13]提出了异常共沉积机理,认为在阴极过程中H2气的析出使电极界面的pH值升高,导致Zn(OH)2形成,它吸附在电极界面上阻碍了Ni的电沉积。 福田久哲[14]通过测定阴极附近溶液的pH值的变化支持了Brenner,A的观点。包知三夫[15]通过对镀层的金属间化合物的热力学计算、分析,证明了Ni5Zn11或NiZn3(r相)的生成自由能最低,因而r相可在较宽的范围内形成。同时指出Ni2+离子的还原是两步进行的。Zn2+离子的存在减缓了Ni2+离子的还原速度[4]。吴继勋等人用交流阻抗技术获得了Zn-Ni合金形成时的阻抗谱图[16],由谱图可知:在中频率的感抗环和低频率的容抗环分别表示Zn(OH)2,ab和(NiZn)+ab的吸附,此结果支持了Zn-Ni合金共沉积时首先形成Zn(OH)2的观点。同样,该作者也认为Zn(OH)2的存在阻碍了Ni2+离子的还原。当然,碱性Zn-Ni合金镀液中所用配体不同,光亮剂不同,必然会使Zn-Ni合金共沉积过程发生变化。因而有关Zn-Ni合金共沉积及光亮机理有待深化,进一步研究。 |
