镀铬的阴极过程相当复杂，1949年F.Ogbum 奥格本和A.Brenner 布伦纳等人用放射性同位素Cr51进行研究，证实了铬酸盐溶液中电沉积是由六价铬直接还原为金属铬的。但是，六价铬是通过怎样的过程还原的?是如何向阴极表面传输的?为什么CrO3/H2SO4偏离100/1，镀液的电流效率和沉积速度都会下降?等等问题至今都未提出满意的电沉积理论。对于镀铬及添加剂的作用机理的研究相对较少，添加剂在镀液中以何种方式分解或参与阴极反应也都不了解。 镀铬溶液中的六价铬以CrO42-，Co2O72-，Cr3O102-，Cr4O132-等阴离子形式存在在时，阴极对它们有很强的排斥作用，使它们很难接近荷负电的阴极表面而发生电还原反应。因此，可能存在一个化学转化步骤。 曹经倩认为能发生反应 Cr2O72-+2HSO4-=2CrO3(OSO3)2-+H2O。 王先友则认为Cr6+能与H2SO4反应生成Cr(VI)-H2SO4的配合物，实现了Cr6+往电极表面的传输。 1979年，美国科学家J.P.Hoare 霍尔提出了HSO4-与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端，裸露另一端的“单端屏蔽学说”。但是，氢键能很小，容易断裂，依靠氢键形成的配合物是不稳定的。 以上这些理论有一个共同点，就是H2SO4与Cr(VI)生成了某种“配合物”，硫酸起配合剂的作用。 1998年吴双成也曾探讨镀铬机理，认为H2SO4和H2CrO4发生了如下反应，生成四元环结构的硫酸铬酰。 硫元素比铬元素的电负性大，硫酸铬酰是个极性分子，铬酰基带正电荷，硫酸根带负电荷，与CrO42-，Cr2O72-相比，阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬容易接近阴极表面，实现往电极表面的传输。在阴极表面上，铬酰基的一端指向阴极表面，硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改变六价铬的存在状态，使不易电还原的CrO42-，Cr2O72-转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H2SO4，就不会有硫酸铬酰的生成，难以电沉积出铬来，此时，溶液中的阳离子只有H+,阴极只能将H+还原为H2气体析出。 当然，H2Cr2O7，H2Cr3O10都可与H2SO4反应，分别生成硫酸铬酸铬酰，硫酸二铬酸铬酰，它们分别是六元环，八元环，环的张力比四元环大，不太稳定。四元环的硫酸铬酰分子体积小，能更快地迁移到阴极表面，所以优先电还原的物质应是硫酸铬酰。 阴极反应是 2H++2e=H2 CrO2SO4+6H++6e=Cr+H2SO4+2H2O 配合物电镀中，直接在阴极放电的总是配位数较低的配离子、中性分子、甚至是阳离子。原因是配位数较高的配离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用，这会导致配合位数较低的配离子成为主要的反应离子。硫酸铬酰是表面配合物或活化配合物，属于低配位数配合物。而六元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰，属于高配位数配合物，Cr2O72-、Cr3O102-是溶液中主要存在形成离子。 曹锡章认为，溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO22+，1mol H2Cr2O4与1mol H2SO4反应才能产生1mol CrO22+，因此，镀铬溶液总是需要约1%的H2SO4催化剂。 一般将单独使用硫酸为催化剂的镀铬液称为第一代镀铬液，同时加入二种或两种以上无机阴离子的镀铬液称为第二代镀铬液，这些无机阴离子主要为氟化物、溴化物、碘化物等。其中加入氟化物可以提高电流效率、覆盖及分散能力，但含氟化物的镀液在低电流区对工件腐蚀比较严重，目前比较先进的镀硬铬工艺都不含氟化物。 Mark Perakh在含100～1600g/L铬酸的镀铬液中加入0.3%～15.0%(wt)的氯化物或碘化物，可以使镀液阴极电流效率达50%～70%，但镀层灰暗无光，而且内应力较大。 镀铬添加剂种类繁多，按其功能分类如下： 1.替代部分H2SO4的添加剂——有机磺酸 有机磺酸分子结构R-SO3H，与H2SO4相似，碳原子数少于3的甲基磺酸，乙基磺酸都是优良的镀铬催化剂，烷基磺酸用量为1g/L-5g/L,占CrO3含量的1%~2%。有机磺酸与H2CrO4反应后，生成与硫酸铬酰类似的极性分子，生成物是有机磺酸铬酰。在有机磺酸铬酰分子中，甲基、乙基、丙基等饱和烃基都是斥电子基因，使Cr-O-S间电子云密度提高，键加强了。键不容易断裂，整个有机磺酸铬酰分子变得不易水解，提高了稳定性，因而提高了镀铬时的电流效率。氨基磺酸，磺基乙酸虽然也含有磺酸基因，但是，氨基、乙酸基是吸电子基团，能使Cr-O-S间电子云密度降低，键被削弱了，会降低有机磺酸铬酰的稳定性，因而它们是较差的催化剂，其使用量也比较大，NH2SO3H/CrO3要大于1/10，磺基乙酸/CrO3要大于1/3以上，才能提高催化能力，至于羟乙基磺酸，羟丙基磺酸，苯磺酸，丙炔基磺酸都含有吸电子基因(吸电子基因为羟基，苯基，丙炔基)，同样会降低有机磺酸铬酰的稳定性，所以也是较差的催化剂。硒酸H2SeO4与H2SO4性质相似，催化能力相近，都可得到光亮的Cr-Se合金，但镀层内应力大仅适用于微裂纹铬。 2.替代F-的添加剂——卤化物及卤酸盐 HF，H2SiF6，HBF4，H3AIF6，H2TiF6等是第3代复合镀铬添加剂，优点是电流效率较高，覆盖能力较好，缺点是单独使用镀层粗糙发暗黑，对阳极对镀件都有腐蚀，镀液容易积累杂质金属离子而使性能恶化，所以人们致力于寻找替代F-的添加剂。 卤族元素化合物是首先考虑的，可提高镀铬效率，其中Cl-镀液的电流效率最高。但是，卤素离子对阳离子对镀件均有较强的腐蚀性，容易被阳极氧化为卤气挥发掉，消耗快，单独做催化剂时，得到的铬镀层呈浅灰色，内应力大有脆性，不能全部取代H2SO4需要与H2SO4联合使用。 HF，HCl同样能与H2CrO4反应，生成氟化铬酰，氯化铬酰。卤原子具有吸电子诱导效应，同时，其P电子与铬氧双键能发生Pπ共轭效应，Pπ共轭效应大于诱导效应，使Cr-F键，Cr-Cl键加强，增强了氟化铬酰，氯化铬酰的稳定性，加上两者分子体积小，容易迁移到阴极表面，所以能提高电流效率。Br-、I-能与H2CrO4发生氧化还原反应，生成单质Br2，I2挥发掉，几乎没有催化效果。IO3-的作用则是活化镀层表面，避免了低电流区不能正常析铬的现象。ClO4-被阴极还原为Cl-能起到催化作用。 用H2SiF6，HBF4，H3AIF6，H2TiF6做催化剂时，电流效率要高于HF做催化剂时的电流效率，腐蚀性小于HF催化剂。它们究竟是先转化为HF后与H2CrO4反应的，还是直接与H2CrO4反应的?需要进一步研究。 卤代羧酸是新型的镀铬催化剂，在镀液中会水解出Cl-、F-，具有较高的电流效率，能提高镀液的覆盖能力和分散能力。卤代羧酸水解产物卤离子和羧酸，都能使铬镀层发灰(早期的镀黑铬是Siemens用醋酸做催化剂的)外观不好。这也可能是低浓度镀铬不呈银白色而是青白色的原因。卤代羧酸的另一个重要作用是缓冲阴极界面pH值。 从键能看，C-F键比C-Cl键键能大许多，不容易断裂氧化分解，氟碳型化合物是稳定的，氟代羧酸要比氯代羧酸稳定的多。铬雾抑制剂就是氟碳型化合物。C-Br键，C-I键键能更小，容易断裂分解，因而溴代、碘代羧酸是不稳定的，不适合做镀铬添加剂。 3.替代H3BO3的添加剂——羧酸类 采用羧酸类及取代羧酸类的添加剂很多，甲醛，乙二醛可被强氧化性镀液氧化为甲酸，乙二酸，卤代羧酸和酰胺类可以水解为羧酸、氢卤酸、铵离子，吡啶羧酸可视为具有环状结构的特殊氨基酸，都可归为羧酸类添加剂。 饱和一元羧酸属于弱酸，电离常数很小，能够缓冲阴极界面pH值。卤代羧酸，醇酸，酚酸，氨基酸，吡啶羧酸均含有吸电子基因，能促使羧酸的电离，使电离常数增大，缓冲范围向低PH值发展。 乙酸被氯取代后，由于氯原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基电子云密度按箭头所指的方向转移，其结果是O-H间电子密度降低，羧基中氢更容易以质子的形式电离，所以，一氯乙酸比乙酸性强，卤代酸的酸性随卤原子数的增加而加强。三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当。 卤原子的电负性不同，对酸性的影响也不同，卤原子的电负性顺序为F大于Cl大于Br大于I。 因此，不同的卤代乙酸的酸性以氟代乙酸为最强，一氟乙酸P=2.66。 镀铬溶液中Cr3+浓度约0.1mol/l，形成沉淀的pH值在4左右，为防止阴极界面沉淀的生成，要求缓冲剂的最佳范围是pH小于4，大多数羧酸的pka在2.5-5之间，缓冲范围为pka左右，所以，选用羧酸类做缓冲剂是合理的，而H3BO3的pka=9.24,最佳缓冲范围是8.24-10.24，显然不太合乎要求，硼酸被羧酸类代替是必然的。 缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关，总浓度愈大，缓冲容量愈大;总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近1:1，缓冲容量愈大;当pH=pka时，缓冲容量最大。 在许多缓冲体系中，总有一个ka值在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。为使同一缓冲体系能在较广泛的pH值范围内起缓冲作用，可用多元弱酸或弱碱组成缓冲体系。因为其中有多个ka值起作用。例如柠檬酸。第3代镀铬添加剂就是将不同pka的几种羧酸配合剂搭配的应用的，目的就在于更广泛的pH值范围内起缓冲作用。 普通一元、二元羧酸可尽量加大浓度，以使缓冲容量最大。用醋酸、氨基乙酸做添加剂时，用量要求比较大;用卤代羧酸，磺基羧酸，羟基羧酸做添加剂时，用量为几十克/升，上百克/升。 采用同多酸或杂多酸做添加剂时，提高电流效率的作用不明显。可以认为它们不是催化剂，而是缓冲剂。 4.代替Cr3+的添加剂——稀土类 Cr3+的存在有利于改善镀铬溶液的分散能力，促进低电流密度区的电沉积。缺少铬层易结瘤，硬度低，电沉积速度慢。稀土元素RE一般呈三价，在镀液中能代替部分Cr3+，因此，稀土镀铬要求Cr3+含量低，不含也可以。稀土镀铬机理已经发表不少文章，这里就不累赘阐述了。 羟基酸包括醇酸和酚酸，用量小还原性强，能产生Cr3+，也是代替Cr3+的添加剂。也有报道使用溴化物，可以有效改善镀液分散能力，但由于存在着释放大量卤素气体的缺陷，阻碍了这类镀液的推广应用。 稀土阳离子也是应用很广的一类镀铬添加剂，最早将稀土引入镀铬的是美国的Romanowshi等。他们在1976年获得了使用稀土氟化物镀铬的专利，国内于80～90年代对这方面进行了大量研究，开发出一批比较有价值的工艺。稀土阳离子能较好地提高镀液的均镀能力，但对深镀能力无明显的改善，使用稀土的氟化物可以提高电流效率，但也同时引发了低电流区的腐蚀问题，另外稀土镀铬监控比较困难，特别是在镀硬镀方面，该工艺还有待进一步完善。 真正比较有希望全面改进镀铬性能的是有机或复合型(有机物与阴离子或稀土混用)添加剂。 许多人一直认为，在氧化性很强的铬酸溶液中，尤其是在电解过程中，几乎没有什么有机物可以稳定存在，因此限制了这类添加剂的发展。但Edgan J提出使用卤化有机酸，特别是卤化有机二酸如溴化丁二酸、溴化丙二酸等，可以提高镀液的分散及覆盖能力，据称此电解液即使在高温、高电流密度下电解，有机物也不会被氧化。北京航空航天大学胡如南等也进行了相似的工作，并得出了类似的结论。 为了达到预期的目的，加入的有机酸或卤代有机酸的量比较大，一般为几十克每升，例如Chessin在含氟化物的镀铬液中，加入最高量为32g/L的卤代二酸，使镀液获得了好的分散及覆盖能力。 有机化合物的加入可以提高阴极电流效率。Hyman Chessin采用有机磺酸为添加剂，以较高的电流效率(大于22%)获得了结合力良好的光亮镀层，并避免了低电流腐蚀问题，添加的有机磺酸要求S/C≥1/3，加入量为1～18g/L。 Anthony D Barnyi提出，适量的氨基乙酸、氨基丙酸等可以提高阴极电流效率，如在CrO3 200g/L，H2SO4 2g/L的镀液中加入2.5g/L的氨基乙酸，在40℃下电镀2h，阴极电流效率可达21.45%。 另外含有机添加剂的镀液所得镀层一般硬度较高。Laition在含甲醛、甲酸或乙二醛的镀液中，得到的镀层硬度为950～1000HV，经600℃热处理1h，硬度可达1600～1800HV，并且镀层耐盐腐蚀的能力是普通铬镀层的3倍。 将有机阴离子与有机添加剂复合使用，有时会取得很好的效果。Chessin将碘酸钾、溴化钾等与有机酸一起合用，得到平滑光亮的镀层，并且电流效率很高，比较好的有机酸为磺基乙酸、丁二酸、三氯乙酸等，且用量较大，为5～100g/L。在适当工艺下，阴极电流效率可达50%，不足之处为铬酸浓度高达800g/L，并且有机酸含量高，易腐蚀阴极。 美国安美特公司的专利产品也含有复合型添加剂，由磺基乙酸、碘酸盐及有机氮化物组成，镀液可不含H2SO4，阴极电流效率至少为20%。 采用有机或复合添加剂的镀铬液一般称为第三代镀铬液，目前已经有数种比较成熟的工艺。美国安美特公司的HEEF25，HEEF40工艺比较有代表性。特别是HEEF25，电流效率可达22%～26%，沉积速度为30～80μm/h，镀层光亮平滑。其工艺优点在于电流效率高，沉积速度快，且不含氟化物。但其成本较高，在一定程度上会影响其推广应用。英国Canning公司的Machil工艺特点与HEEF25相当，阴极电流效率可达26%，镀层硬度高于1200HV，且同样不含氟化物。国内有关有机添加剂方面的研究报导较少，北京航空航天大学和山西大学进行过一些研究。 据资料介绍目前国内至少有五家单位提供了类似于HEEF25的镀硬铬工艺。最新一代镀铬添加剂主要采用烷基二磺酸及其盐，包括甲基二磺酸、甲基二磺酸钠、甲基二磺酸钾等为添加剂的主要成分，完全不同于常规镀铬和普通混合型催化剂镀铬工艺，具有以下特点：1.高电流效率，可达23-29%;2.高沉积速度，是普通镀铬的2-3倍;3.高硬度HV900-1150;4.高电流密度可达90安培/平方分米;5.对铅锡、铅锑合金阳极腐蚀很小，对镀件在低电流区无腐蚀。一般添加量约为4-10g/L，每添加100公斤铬酸酐同时消耗量8-15g烷基二磺酸及其盐。 在此基础上，很多添加剂厂商和研究部门以烷基二磺酸及其盐为主要成分，添加有机物氨基磺酸、含氮杂环化合物等以及无机添加物碘酸钾，溴酸钾等等，等到了电流效率27-50%,硬度Hv900-1250的镀铬层，将镀铬工艺向前推进了一大步。总之，在有机添加剂的开发方面还有许多工作有待于表面处理工作者们去做。 |
