摘要:对弱酸性甲磺酸盐-碘化物电镀Sn-Ag-Cu合金工艺进行了优化,镀层光亮、致密、平整,阴极电流效率提高到25%左右。Sn-Ag-Cu合金镀层耐蚀性好;部分Sn-Ag-Cu合金镀层在高温高湿条件下有锡须产生;回流焊后Sn-Ag-Cu合金镀层与Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料间结合牢固。 关键词:电镀;Sn-Ag-Cu合金;无铅镀层;焊接 中图分类号:TQ153文献标识码:A文章编号:1000-4742(2008)01-0008-04 0前言 为实现电子产品的小型化,表面贴片元件在表面贴装技术(SMT)中被广泛应用[1]。为了使表面贴片元件与印刷线路板(PCB)在焊接后有良好的结合力,通常在表面贴片元件上电镀可焊性镀层。只有当表面贴片元件的镀层与焊料有较好的匹配时,才能提高焊点的可靠性、润湿性、结合力等焊接性能。Sn-Pb合金镀层是传统电子电镀行业广泛使用的可焊性镀层[2],但是废旧电子产品中的铅对环境造成了严重的污染,在欧盟WEEE指令和RoHS指令中,铅已经被明确禁止在电子产品中使用[3]。目前Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料是业内普遍认为具有综合性能较优的无铅焊料[4],而无铅可焊性电镀Sn-Ag-Cu合金工艺及镀层的焊接性能还有待深入研究。 目前电镀Sn-Ag-Cu合金的镀液体系主要有强酸性镀液[5-9]和碱性镀液[10]两种,以强酸性体系居多。从这些镀液中可以得到低Ag、低Cu的Sn-Ag-Cu合金镀层。但在强酸性镀液中,不仅金属基体容易被腐蚀,而且Sn2+和Ag+不能稳定共存,会发生如下的反应:Sn2++2Ag+→2Ag↓+Sn4+。碱性镀液在电镀过程中阳极析氧而容易使Sn2+变成Sn4+,使镀液劣化。所以我们尝试了使用以环保型的甲磺酸盐和碘化物为主盐的弱酸性镀液电镀Sn-Ag-Cu合金,得到了与Sn-Ag-Cu共晶成分接近的合金镀层[11-12]。但是为获得光亮镀层需采用较高的电流密度5~10A/dm2,而且电流效率比较低,在20%左右,因此,需要继续深入研究。 本文对弱酸性电镀Sn-Ag-Cu合金工艺优化,并对镀层的焊接性能进行了测试与研究。 1实验 1.1镀液组成与工艺条件 镀液主盐为甲磺酸亚锡[Sn(CH3SO3)2]0.18~0.22mol/L,碘化银(AgI)4.0~5.0mmol/L,甲磺酸铜[Cu(CH3SO3)2]1.0~2.0mmol/L;配位剂为焦磷酸钾(K4P2O7)0.54~0.66mol/L、碘化钾(KI)1.2~1.5mol/L和三乙醇胺(TEA)0.15~0.30mol/L;自制的HT光亮剂4.0~9.6mmol/L;以及适量提高镀液性能的其他添加剂。镀液温度为20~30℃,pH值为5.0~6.5,电流密度4~6A/dm2,阳极为纯度99.9%的锡板。 1.2工艺流程 除油30%盐酸酸洗水洗去离子水洗电镀镍水洗去离子水洗30%甲磺酸酸洗水洗去离子水洗电镀Sn-Ag-Cu合金水洗干燥 1.3测试方法 用Advantpxp-381型X射线荧光光谱仪(XRF)对合金镀层进行成分分析。用S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的微观表面形貌,结合能谱(EDS)分析镀层组成。在温度55℃、湿度90%的条件下对镀层进行高温高湿处理,考察锡须的生长情况。使用Instron-5569型电子万能材料试验机测试镀层与焊料的结合力。用CHI630B电化学分析仪测试阴极极化曲线和镀层的耐蚀性能。镀液的阴极电流效率用铜库仑计法测试. 2结果与讨论 2.1镀液成分的影响 配位剂K4P2O7、KI和TEA的作用是保持镀液稳定,并使锡、银和铜发生共沉积。由于这三种配位剂在镀液中用量很大,对镀液性能和镀层质量有较大的影响。固定主盐浓度分别为Sn2+0.15mol/L,Ag+5.0mmol/L,Cu2+1.5mmol/L,改变主盐与配位剂的浓度比例,进行Hull槽实验和小槽试验,并测量电流效率后发现,当C(Sn2+)∶C(K4P2O7)=1∶3,C(Ag+)∶C(KI)=1∶300,C(Cu2+)∶C(TEA)=1∶150时,光亮区电流密度范围大,电流效率大于20%。 以主盐浓度为因素,设计了三因素三水平正交实验,用镀层成分和表观状态作为评价标准。结果表明:镀液中各离子浓度的改变对镀层的影响程度高低的顺序为:C(Cu2+)>C(Ag+)>C(Sn2+)。说明镀液中浓度较小的成分对镀层的影响很大,准确控制镀液中的Cu2+和Ag+的浓度是电镀工艺的关键。 当Sn2+的浓度在0.18~0.22mol/L范围内,且Ag+与Cu2+的总浓度为6.0mmol/L,C(Ag+)/C(Cu2+)在3∶1~5∶1时,所得到的镀层外观较好,镀层中银的质量分数为2%~6%,铜的质量分数为0.5%~2%,接近共晶成分。阴极电流效率在25%左右。图1为不同镀液组成时Sn-Ag-Cu合金镀层的SEM像。
图1(a)是主盐浓度适当时,所得镀层的SEM像。可以看出,镀层微观形貌平整,晶粒细致。若其中一种离子的浓度及其配位剂的浓度超过一定范围,对镀层形貌的影响,见图1(b)、图1(c)和图1(d)。可以看出,Sn2+的浓度较低或较高时,镀层结晶均比较粗大;Ag+的浓度较低时,受光亮剂浓度相对较高的影响,会出现环状排列的富Ag相;Cu2+的浓度较低或较高时,镀层呈不平整的屋脊状。 镀液中使用的光亮剂HT是一种芳香醛的乙醇溶液,主要起光亮作用。当镀液中不含HT时,电流效率可达50%以上;而加入HT光亮剂后,电流效率迅速降低,在可以得到较优镀层的范围(4.0~9.6mmol/L)内,电流效率仅在25%左右。电化学分析测试表明:HT光亮剂能够显著增大阴极极化,使合金的沉积变得困难,这是导致电流效率较低的主要原因。因此,光亮剂仍需要进一步改进。 2.2工艺条件的影响 镀液温度在20~30℃范围时,可得到合格的镀层;温度过高时,镀层上有白色条纹,镀层外观质量显著下降,且由于温度升高降低了阴极极化,镀层晶粒明显变得粗大。 pH值在5.0~6.5范围时,可得到合格的镀层;pH值过低时,镀层不光亮,结晶粗大不平整。电流密度在4~6A/dm2范围时,可得到合格的镀层;电流密度过低时,由于超电势很小,使晶核形成速率很小,只有少数晶体长大;电流密度过高时,超电势过大使放电反应易在棱角和突出部位进行,导致出现结瘤或枝状结晶,镀层不光亮且结晶粗大。随着温度的升高或电流密度的增大,镀层中Sn的质量分数增加,Ag和Cu的质量分数均降低;而pH值的改变对镀层中各金属的质量分数变化影响不大。升高镀液的温度有利于提高阴极电流效率,可增大至45%,但高温不利于镀液的稳定;pH值和电流密度的改变对阴极电流效率的影响不大,一般电流效率在25%左右。 2.3镀层性能 2.3.1镀层耐蚀性 分别测试63Sn-37Pb合金镀层和不同组成的Sn-Ag-Cu合金镀层的Tafel曲线;计算机拟合得出腐蚀电流密度和腐蚀电势,其结果见表1所示。腐蚀电流密度越大,表明镀层腐蚀速率越快。腐蚀电势越负,越容易失去电子,表明镀层越容易发生腐蚀。从表1的数据可以看出,Sn-Ag-Cu合金镀层与Sn-Pb合金镀层的腐蚀电流密度及腐蚀电势均在相同的数量级,说明Sn-Ag-Cu合金镀层的耐蚀性能与Sn-Pb合金镀层的相当。Sn-Ag-Cu合金镀层的组成对其耐蚀性的影响不大。
2.3.2镀层结合力 分别在一对低碳钢棒和铜棒基体上电镀镍层,再电镀Sn-3.6Ag-0.5Cu合金镀层,用Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料进行回流焊连接后,进行拉伸试验。低碳钢棒为基体时,拉伸结果使镍镀层与低碳钢棒发生剥离。铜棒为基体时,拉伸结果主要使Sn-Ag-Cu合金镀层与镍镀层间发生剥离,另外,有少量镍镀层与铜基体发生剥离。实验表明:焊料/Sn-Ag-Cu合金镀层间结合力高于Sn-Ag-Cu合金镀层/镍镀层间结合力;镍镀层/铜棒基体间结合力高于镍镀层/低碳钢棒基体间结合力。镀层的结合力与基体、预镀金属层都有很大关系。 2.3.3锡须的生长 将试片在温度为50℃、湿度为90%的实验条件下老化400h后,用SEM观察镀层表面。部分Sn-Ag-Cu合金镀层表面出现锡须,如图2所示。EDS分析表明:突出镀层表面的柱状或花状晶体就是锡须。实验发现,在晶粒间疏松、表面有孔隙的镀层上没有锡须的生长,或仅有微小的锡须生长,可能是镀层的缺陷使富锡镀层内部的压应力得到了释放,从而抑制了锡须的生长。但是,镀层的缺陷会影响到与焊接有关的其他性能,这个矛盾需要通过改进镀层的成分来加以解决。
2.3.4镀层的熔点 焊料的熔点是与焊接工艺紧密相关的参数。焊料的组成要尽可能地接近共晶成分,其目的在于降低熔点。对于可焊性镀层,只要接近共晶成分即可,最好比焊料的熔点稍高一些,这样能避免在焊料熔化时镀层也随着熔化而脱离基体。对Sn-Ag合金镀层和Sn-Ag-Cu合金镀层剥离后进行DSC测试,结果见图3。
Sn-Ag合金镀层的熔点为225℃,比Sn-3.5Ag共晶合金镀层的熔点(221℃)稍高。铜的质量分数不同的Sn-Ag-Cu合金镀层的熔点在221~223℃之间,比共晶Sn-3.0Ag-0.5Cu合金的熔点(218℃)稍高。说明电镀工艺的变化而导致铜的质量分数的改变对Sn-Ag-Cu合金镀层的熔点的影响是很小的。 3结论 (1)经优化工艺得到的Sn-Ag-Cu合金镀层外观光亮、平整、结晶细致。镀层中银的质量分数为2%~6%,铜的质量分数为0.5%~2%,接近共晶成分,阴极电流效率在25%左右。 (2)在优化工艺的范围内得到不同组成的Sn-Ag-Cu合金镀层的耐蚀性能与Sn-Pb合金镀层的相当。镀层组成在一定范围内变化时对耐蚀性及镀层熔点的影响不大。镀层表面锡须的生长速率与镀层组成及微观形貌有一定关系。Sn-Ag-Cu合金镀层与焊料间的结合力比Sn-Ag-Cu合金镀层与镍镀层间的结合力更高一些。 |
