详解电镀行业清洁生产技术（2）无氰预镀铜

无氰预镀铜

      钢铁件预镀铜

      本技术是利用非氰化物作络合物和铜盐组成无氰镀铜液，在钢铁件直接镀铜，满足一般质量要求的技术。该技术可部分替代氰化镀铜。废水容易处理，不增加处理成本;不含欧盟REACH 法规关注物质(SVHC)。本技术主要解决传统氰化镀铜溶液中氰化物作为络合物的使用安全问题。用无氰预镀铜溶液可以免除氰化物的使用。在钢铁件上预镀铜方面，可部分替代氰化镀铜，减少氰化物的使用。

      自主研发

      应用阶段

      采用该技术可部分替代氰化物预镀铜，每平方米镀层可减少氰化物排放0.34 克。以年产1 万平方米铜镀层示范企业为例：可减少氰化物排放3.4 千克。预计在钢铁件预镀铜方面，潜在普及率50%，每年可减少氰化物消耗量约4吨。

无氰预镀铜工艺之发展与技术概览

无氰预镀铜工艺之发展与技术概览 【摘要】无氰电镀工艺一直是业界所期待的环保生产技术，而无氰预镀铜更是各地研究人员重点开发的项目之一。根据前处理、络合物的选择、物理特性的应对及调整，现时经已掌握了初步的技术，有望在各方人员努力下，在不久的将来为业界带来更多无氰的工艺和技术。

       一. 无氰镀种发展的概况 国家早前经已颁布了《清洁生产促进法》和国务院颁布《23号令》---淘汰含氰电镀等落后生产工艺，促使电镀从业人员积极加快研究各种无氰工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。近日，在各方人员的努力下,得到一个较大的进展及成就，在一些环保要求较高的电镀企业里，逐步开发出各类无氰电镀工艺。 由于氰化物对人类以至大自然环境均存在一定的危险，故此氰化预镀铜工艺在不久将来或会被禁止使用。有见及此，电镀业界需要开始研发替代氰化预镀铜的新技术。『碱性无氰预镀铜工艺』，主要目标是使用不含氰化物之预镀铜溶液。在各研究人员的测试后，定出概略的操作条件：pH 9-10、温度30～60℃、沉积速度0.5μm/min。镀液需要拥有优良的稳定性，在电镀后不会产生沉淀物;而且该镀液能为简单及复杂之工件提供良好的覆盖能力，并有全面的分散能力、镀层细致均匀。电流效率也能优于现时采用的氰化预镀铜，镀液成份及添加量容易控制、操作简单。另一方面，该工艺需要与不同的金属或合金底材有极佳的结合能力，包括各种基体，例如：钢铁、铜、铜合金、锌合金、铝合金等工件。根据客户的要求，结合强度需要通过GB5933-86试验的要求。此外，在碱性无氰预镀铜工艺为底层后，可在上层电镀焦铜、硫酸铜、半光亮镍、光亮镍或铬等组合镀层及其它面色电镀工艺。

       二. 技术讨论 1) 前处理的要诀 无氰预镀铜与氰化预镀铜其中一个大分别就是对于前处理的重要性，无氰预镀铜在前处理方面有较高的要求。一般的工艺流程是先将工件除油，然后用流动水清洗干净，再以粗打磨及细打磨将工件表面处理、打磨得平滑。之后再经过除腊水、除油水、清水及去离子水洗涤，用温和的活化酸盐作活化及中和之用。一般的铜合金、铝合金、青铜工件会以低浓度的硫酸作活化及酸中和之用。但当锌合金活化时则需要采用酸性较弱、腐蚀性较低的活化酸盐进行活化及酸中和。这样可以避免因锌合金表面被过度侵蚀,导致在基材上产生更多微孔，继而能避免在烤烘时产生镀层脱皮或起泡的现象。 1-1锌合金压铸件浸蚀工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 3 4 氢氟酸HF(40%)/g.L-1 20-30 - 5-10 - 硫酸H2SO4(98%)/g.L-1 - 20-30 10-15 15-25 盐酸HCl(37%)/g.L-1 - - - 10-15 温度/oC 室温 时间/s 3-5 在其它底材方面，钢铁基体的工件则先要解决其活化的问题，以及阳极极化的问题，还有需要切实的通过一些严格的附着力测试标准。而锌合金工件除了需要特殊的活化酸盐外，工件更必须带电进入镀缸，这可以有效提高基材与铜层的结合力。完善的前处理工序可以大幅减低工件的次货率，同时也能确保工件与铜镀层有最佳的结合能力。不妥善的前处理会引致工件表面与电镀层的结合力差劣，或会因此而出现起泡及脱皮的情况。所以，使用无氰碱铜工艺时必须注意这方面的需要。 2) 络合剂的认知 目前，氰化预镀铜主要利用氰化物作为络合剂，此络合剂既全面又能与绝大部份的金属络合，而且氰化预镀铜的技术发展成熟，所以氰化预镀铜仍现时被广泛应用于各金属基体的预镀工艺。但基于氰化物的毒性及对人类、生态环境带来的伤害，我们必需展开研发无氰碱性预镀铜的工作，寻找一种真正能够取代氰化物的络合剂组合。由七、八十年代开始，在二、三十年间曾有不少研究人员对不同的无氰预镀铜络合剂进行了深入的研究，最后得出以下几种较为有机会成为无氰碱铜的络合物，例如：甘油、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐、EDTA二钠、葡萄糖酸钠、THPE、ATDP等。以上几种络合剂能够有效将铜离子稳定在碱性的环境中，并且在侯氏槽试片时能够析镀出光亮、均匀及平滑的碱铜镀层。操作条件一般为0.5A/dm2，温度48℃、pH 9.5、沉积速度0.5μm/min。 1-2锌合金压铸件氰化预镀铜工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 氰化亚铜CuCN/g.L-1 18-25 20-30 氰化钠NaCN(游离)/g.L-1 7-12 6-8 碳酸钠Na2CO3/g.L-1 10-15 - 酒石酸钾钠KNaC4H4O6.4H2O/g.L-1 - 35-45 温度/oC 35-45 50-60 电流密度/A.dm -2 0.5-1.5 0.5-1.5 1-3锌合金压铸件无氰预镀铜工艺参考规范成份及操作条件 配方 1 2 3 碱式碳酸铜CuCO3Cu(OH)2 nH2O/g.L-1 55-60 - - 硫酸铜CuSO4.5H2O/g.L-1 - 8-12 10-20 柠檬酸C6H8O7/g.L-1 250-280 - 100-150 酒石酸钾K2C4H4O6.4H2O/g.L-1 30-35 6-12 - 葡萄糖酸钠NaC6H11O7/g.L-1 - - 40-60 碳酸氢钠NaHCO3/g.L-1 10-15 - - 碳酸钾K2CO3/g.L-1 - 40-60 - 硝酸钾KNO3/g.L-1 - - 15 二氧化硒 SeO2/g.L-1 0.008-0.02 - - 光亮剂A/cc.L-1 - 3-5 - 光亮剂B/cc.L-1 - - 0.5-2 pH值 8.5-10 9-10 8-9 温度/oC 30-40 30-50 室温 电流密度/A.dm -2 0.5-2.5 1-1.5 1.5-2.0 其中一种以硝酸铜柠檬酸盐为主盐的无氰碱性预镀铜络合剂，在当中加入氢氧化钾和合适的光亮剂，配制出一种无氰碱性预镀铜液。通过侯氏槽试验确定其合适的电流密度范围为0.5～2 A/dm2。研究人员分别对铜基体、铁基体、铝合金基体和锌合金基体的工件进行详细的测试。工艺流程主要针对无氰碱性预镀铜作为底层时的结合力，当电镀无氰碱铜后再配合电镀光镍，然后进行弯曲试验和热震试验以检测镀层的结合力，结果发现镀层与基材结合力良好。电流效率与沉积速率较氰化预镀铜为高，极化度亦优于焦磷酸盐预镀铜。惟独镀液的稳定性未如理想，尤其应用于锌合金压铸工件。这一类含硝酸盐的无氰碱铜电镀工艺，由于阴极电化学反应及工件腐蚀，会耗用大量的硝酸根，镀液中的硝酸根含量迅速下降后，会令镀层高电流密度区出现烧焦现象。再者，阴极溶解的速度亦进一步放缓，这促使电流密度范围变得狭窄，就算补充硝酸盐亦无法解决问题，最后镀液可能需要报废。因此在选用络合剂时需要同时顾全其优、劣之处，使络合剂不但能够提供最佳的络合能力，而且无损镀液的平衡及稳定性。 各种配位剂有不同的优点，但亦有一个共同的缺点，就是未能完全取代氰化预镀铜在锌合金基体电镀上的金属置换问题。在传统的电镀工业上，大多数工件会以锌合金作为电镀基体的材料。因为锌合金的熔点相对铜、铝等合金为低，当压铸造成形状结构复杂的装饰零件时，相对成本较低、铸造过程比较容易。但锌合金的化学稳定性较差、化学活性较大，其电极电势比其它金属偏负。若锌 合金工件存在于含有电极电势较正的金属离子溶液中，会直接引发起置换反应，形成接触置换层，严重影响镀层的结合力。金属置换发生时，锌合金会由固体状态氧化成离子状态，而金属离子则会在锌合金工件上由离子状态还原成固体金属模式。此外，不得不提就是锌合金的物理特性，它是一种两性金属，无论处于酸性、中性或碱性溶液中亦会很容易被腐蚀溶解。 在锌合金工件的成份中，大约含有95%锌、3-4%铝及少量其它金属杂质。在锌合金工件制造及压铸过程中，不同的金属会在不同的凝固点凝固，由熔融态转变成固态的过程里很容易产生偏析，使工件表面某些部份形成富锌相或富铝相的现象。锌合金溶解的速度取决于酸、碱的程度及金属的成份。在强酸环境中富锌相的工件溶解速度较快速厉害;在强碱环境中富铝相的工件则较先溶解，这促使工件表面产生针孔。当酸性或碱性的镀液残留在孔内会引致镀层起泡、脱皮或镀层不完整的情况出现。有鉴于此，锌合金的工件只适合采用一些弱碱除油及低浓度酸性浸蚀、活化，而且温度不宜过高，时间亦不能太长。 在金属置换问题发生的同时，亦会引申到另一个问题就是令到碱铜镀液的锌及其它杂质增加，使到镀液被污染的机会大大提高，甚至需要用大量时间及除杂剂来维持及保养电镀液的稳定性。所以，锌合金工件采用无氰预镀铜工艺时，可因应各种金属的电极还原反应、标准值、电阻率等数据，来考虑相应的措施来提高成功的机会。 1-4不同金属基体的电化反应金属基体 电极还原反应 标准值/V 沉积速度/gA-1h-1 电阻率/μΩcm Cu Cu2+ + 2e- ↔ Cu 0.3419 1.185 1.673 Fe Fe2+ + 2e- ↔ Fe -0.447 0.6944 9.71 Zn Zn2+ + 2e- ↔ Zn -0.7618 1.219 5.916 Al Al3+ + 3e- ↔ Al -1.662 0.3355 2.655 4) 因应锌合金工件作出的调整 在装饰性电镀中，锌合金工件的表面厚度约为0.05mm-0.10mm、密度较高;而内部则以疏散、多孔的结构为主。由于模具和设计制造的工艺有所不同，有一些质量较差的锌合金工件表面或会有粗糙不平、毛刺、气孔及裂纹等缺陷出现。如果以这类质量较差的工件进行无氰碱铜电镀会直接影响电镀成品的效果。为解决这个问题，这类工件可先以机械清洗、磨光和抛光。同时需要小心避免损坏工件表面的致密层，以防止露出更多气孔，导致镀层的密度及质量下降。论及镀液的走位能力、分散能力、覆盖能力，传统的氰化物预镀铜在各项能力上均较为优胜。一般含有游离氰化物的预镀铜有较好的条件，使到工件的隐蔽、凹陷位置得到更佳的覆盖及保护。若这些能力欠佳，随时会在预镀铜时形成疏松、粗糙、结合力差的置换镀层。不但不能保护金属底材，更有机会引致金属置换的情况出现。所以，无氰预镀铜的发展必须针对这些客观条件进行改良。当处理形状比较复杂、较难全面覆盖的工件，镀液的分散及覆盖能力显得尤其重要。 另一方面，由于锌合金的电极电势相比镀层的电极电势负，这时镀层为阴极性镀层，直接提高锌合金基体被侵蚀的机会。因此，对锌合金压铸工件必须进行多层防护装饰性电镀保护。其中一种有效的方法就是增加铜镀层的厚度，当锌合金上有足够厚度的镀层而致密度高且无孔隙，自然能有效地阻止对锌合金的腐蚀及侵蚀。

       三. 结合能力的测定 现时，结合能力测定主要分为三种方法，『划痕法』、『加热法』及『弯曲法』。『划痕法』主要测试工件在电镀后表面皮层与工件的结合能力，测试时会以刀片在工件的表面割成九格，然后用胶纸贴在表面再撕开胶纸。若结合能力能通过测试，镀层日后亦不会脱落。『加热法』会将工件放入烤烘炉加热，一般锌合金工件会加热至90℃左右，而铜及铝合金则会在130℃以上。经过十五分钟后，若镀层表面没有任何起泡的情况出现为之通过此测试。『弯曲法』适合于能够弯曲的工件，当工件于弯曲时，弯曲处不起皮、不脱落为之通过测试。

       四. 镀液的维护 镀液的维护及注意包括：每天测定镀液中金属铜的消耗量及速度，这方面主要由铜角或铜阳极在缸中溶解补充。如果金属铜的消耗量及速度上升，可增加阳极面积及额外加入开缸剂作补充，使到金属铜的含量回复在规定范围之内。另外，每天亦需要测定镀液的温度、pH值、电流密度，使工艺条件处于工作范围。若预镀铜镀层表面光泽不足，可按照镀层的光亮度要求添加光亮剂。若光亮剂过高有机会引致高电流区域出现烧焦现象，影响镀层的外观和色泽。切勿把任何含氰化物的镀液、污水带进镀缸中，若有工件掉入缸需马上清理、取出。 五. 结束语 至今在市场上仍然未有一种无氰预镀铜能够完全取代氰化预镀铜的地位。不仅是效果不理想的问题，还有生产、操作成本以至废水处理的问题。这多个不同方面的难题令到无氰预镀铜暂时未能够投入业界作全面、稳定的应用。电镀业界要寻找一种毒性低、甚至无毒的配位剂或络合剂亦是一项艰巨的工作，在未来需要各地的研究人员继续努力，务求研发出一种重要的无氰工艺。