摘要:浸锌是铝及其合金特殊前处理中较为常见的方式,在实际生产中占有重要地位。对浸锌前处理的碱蚀和出光的改进方法进行了总结。较为详细的阐述了铝及铝合金浸锌溶液从浓溶液到稀溶液,从单纯浸锌到多元合金浸锌,从有氰到无氰的发展过程。同时,对浸锌工艺的改良与发展及浸锌机理的研究进行了简要评述。 关键词:浸锌溶液;浸锌机理;浸锌工艺;置换;氰化物 中图分类号:TQ153.15 文献标识码:A 引 言 铝及其合金电镀前预处理中,浸锌方法占有较为重要的地位,是公认最经济实惠、最有商业利用价值的方法,该方法适用于各种铝及其合金。同时,浸锌溶液中各成分的添加量也不必严格控制,成本较低。浸锌层是架接铝及其合金基体和后续镀层的重要桥梁,浸锌的研究对铝合金的应用具有重要的意义。本文综述了一些学者对铝及其合金浸锌前碱蚀和出光溶液的研究和浸锌溶液配方、工艺及机理的研究。 1 浸锌前碱蚀和出光溶液的研究 铝及铝合金浸锌前的碱蚀溶液中加入一些有机物,如葡萄糖酸钠、庚糖酸钠、甘油、山梨醇、柠檬酸钠等,可以防止生成白色的氢氧化铝沉淀,多元醇不仅可以络合铝离子抑制沉淀,而且可以增加碱蚀溶液的黏度。 铝-硅合金的出光溶液最常见的是硝酸与氢氟酸。目前,采取的改良措施有:1)改良硝酸、氢氟酸。如用氟化钠、氟化铵、氟化氢铵等含F-的盐类代替氢氟酸;在出光溶液中加入尿素(对黑色金属)、氨基磺酸(对有色金属)等抑制NOx产生;2)彻底不用硝酸、氢氟酸。对于低硅铝合金和挤压铝合金可以使用氧化性酸;对于高硅铝合金和铝合金压铸件,可以采用氧化性酸和超声波进行出光,取代氢氟酸和硝酸。 2 浸锌溶液的研究 1927年Hewitson[1]发明了碱性浸锌溶液的配方,并且申请了专利:1931-1932年Altmannsberger创建了浸锌工艺,并运用了浸锌产品,然后各个厂家纷纷开始使用浸锌产品;1935年Braund、Sutton以及Elssner,1936年Orlova对浸锌配方及工艺进行了进一步研究。随后,1939年Korpiun[2]和1942年Perner[3]申请了浸锌专利。直到20世纪50年代初,由于H.Bengston的报道浸锌才被广泛的使用,浸锌才得以实现商品化。Trans.、Meyer、Ehrhardt、Guthrie、Bullough、Gardan、Heiman、Zelley和Keller等人都进一步对浸锌机理及浸锌层对后续镀层性能的影响进行了深入细致的研究。 最简单的浸锌溶液就是把氧化锌溶解到氢氧化钠中。这种浸锌溶液所沉积的锌呈树枝状,镀层结合力不佳。1949年F.Keller和W.G.Zelley[4,5]提出了一个在室温下使用的浸锌液配方:NaOH500g/L;ZnO100g/L;时间1min;温度15～27℃。 由于铝合金铸造和锻造件中Si、Mg、Cu等元素含量较高,为了改善浸锌层质量,在浸锌溶液中加入少量FeCl3·6H2O、KNaC4H4O6·4H2O。改良的浸锌溶液基本配方为:NaOH500～520g/L;ZnO100g/L;KNaC4H4O6·4H2O10g/L;FeCl3·6H2O:1～2g/L。 Keller和Zelley研究了在碱性浸锌溶液中加入少量铁离子和酒石酸钾钠,发现因为电解质此时更加复杂,所以在锌沉积之前,更多的铝被溶解下来。铝溶解和锌沉积的原子速率比是9∶1而不是3∶1,更重要的是,镀层的性质改变了。在单纯的ZnO和NaOH的浸锌液中,锌晶粒粗大而且不连续,而在这种改进的浸锌液中,一层薄薄的锌-铁合金覆盖在基体表面,甚至在50%HNO3溶液处理以后这层锌合金膜还存在。二次浸锌后铝合金表面有一层锌-铁合金,锌-铁合金由两个单层的锌以及两个单层的铁组成。 S.G.Robertson、I.M.Ritchie[6]研究发现KNaC4H4O6·4H2O仅做络合剂来络合溶液中Fe3+;指出Fe3+主要功能是减少锌晶粒的尺寸,并与铝基体发生微量置换反应,与锌生成锌-铁合金。 在自动设备上使用时,水洗和溶液的带出损失是较大的问题,于是发展了另外一种改良型的稀的浸锌溶液,其配方为:NaOH120g/L、ZnO20g/L;KNaC4H4O6·4H2O40～50g/L;FeCl3·6H2O1～2g/L。经改良的稀浸锌溶液能保证电镀层与铝基体的牢固结合,但含锌量低,溶液需经常校正。研究表明:在没有缓蚀剂的浸锌液中锌膜的生长速度比有缓蚀剂的浸锌液(含铁)中的生长速度快很多,Lash-more[7,8]声明Fe3+的加入对浸锌反应影响很大。他还发现当有亚铁离子的络合离子存在的话,当1个锌离子沉积时有9个铝原子溶解;有铁离子的络合离子存在的话,当每2个锌离子沉积的时候有3个铝原子溶解。 后来在这两种溶液的基础上对浸锌溶液进行改进,添加各种金属离子(如铁、镍、铅或铜)和各种络合剂(如葡萄糖酸盐、酒石酸盐)[9]等。邦得尔法使浸锌溶液多元合金化,其配方为:NaOH120g/L;ZnSO4·7H2O40g/L;NiSO4·6H2O30g/L;CuSO4·5H2O5g/L;KNaC4H4O6·4H2O40g/L;FeCl3·6H2O2g/L。氰化物作络合物能得到比锌酸盐单独存在,仅以酒石酸钾钠作络合剂时更光滑的镀层。铁盐、镍盐、铜盐的加入,使铁离子、镍离子、铜离子与锌离子共沉积,改善了锌与基体的结合力,并提高耐蚀性。 中加入了对除硅有特殊效果的氢氟酸或氟化钠。浸锌溶液中少量添加剂(如表面活性剂和稳定剂)的研究也有所报道[10,11]。 目前,无氰、无氟、无硝酸盐、低浓度多元合金化是浸锌溶液的发展方向。锌合金膜相对薄而致密,晶粒结构好,其电极电势比浸锌膜适当正些,锌合金层线膨胀系数比锌低,接近铝合金基体,这有助于改善金属与金属之间的结合力,同时提高了镀件的抗腐蚀性能[12]。 李宁等人报道了一种新型的无氰浸锌液配方,适用于各种铝及铝合金的电镀浸锌处理。PearsonT,WakeS[13]报道了一种无氰浸锌溶液,浸锌后所得镀层结合性能与氰化物的浸锌溶液相似。目前无氰浸锌溶液已经实现商品化。武汉材料保护研究所、上海永生助剂厂、广州二轻研究所等都开发出应用广泛的无氰浸锌溶液。 浸锌溶液的好坏最终决定了化学镀镍层的质量。Blackwood等[14]研究表明铝上化学镀镍层的结合力与浸锌溶液、铝合金的成分以及化学镀镍工艺本身有关。 GlennO.Mallory[15]研究了影响铝合金浸锌后的化学镀镍-磷合金结合力的因素,其中两个最重要的因素是在镍铝界面的富锌层以及镀层应力。当富锌层相对很薄时,如果镀层的拉应力越大,那么结合力越差。化学镀镍层的诱导时间和锌层的厚度有关,利用俄歇电子能谱研究了镍铝界面的结构和组成,提出了两种在铝上化学镀镍结合力失败的模型。 K.P.Thurlow[16]研究了浸锌方法对铝基体上化学镀镍的影响。结果表明:锌膜的性质,特别是它的单位面积质量对随后的化学镀镍的过程和镍层性质有重要的影响。锌层质量有很多影响因素,包括浸锌过程、浸锌时间、溶液温度和合金组分。浸锌后的铝基体浸入化学镀镍溶液中时会发生锌的溶解。然而,锌并不是简单的在化学镀镍溶液中反应和扩散。锌离子和其它的金属离子被还原,和镍一同沉积。通过对化学镀镍层各种金属成分的分析发现在化学镀镍层和铝基体之间存在着富锌带。 R.W.Laughton[17]探讨了铝合金上化学镀镍的形成和步骤。结果表明,过长的浸锌时间不仅使镀层结合力差,而且使化学镀镍液的寿命缩短,并且会使化学镀镍层性能加速恶化。S.W.Court[18]等用电化学方法研究了铝基体预处理浸锌以及浸锌层厚度对铝上化学镀镍的影响。结果表明,浸锌步骤对于化学镀镍至关重要。 YeeChinTang[19]等利用扫描电镜、电化学分析方法以及表面光度仪研究了热处理和表面粗糙度对6082铝浸锌的影响。结果表明:热处理对铝合金浸锌影响不大,但是,在电化学分析中热处理的影响不可忽视。发现试样浸锌后放置一段时间,浸锌层晶界不完整。表面粗糙度对浸锌层有很大的影响:在比较粗糙的表面,锌在铝的突出的峰上生长,而不是在谷中;而且在浸锌的过程中一直保持比较低的开路电压。它们对粗糙度的影响是用锌到表面的传递和这部分pH的变化来解释的。 D.S.Lashmore[20]综述了在铝上电镀的浸金属工艺,强调了那些具有革命性的技术工艺。浸锌工艺似乎控制了整个市场。 3 浸锌工艺的发展 铝合金的类型、浸锌溶液的组成、pH、温度、浸锌时的操作条件(不搅拌、机械搅拌、超声搅拌)等影响锌、铝置换反应速率;锌膜的厚度、颗粒度、均匀度、结构、成分、浸锌层与基体的结合强度都将影响镀层结合力和性能。 1950年Keller和Zelley[4,5]研究发现锌层的质量对后续电镀层的耐蚀性、结合力影响很大。浸锌层的质量由铝及其合金与锌的电位差以及浸锌时间和温度决定,发现锌层越薄,浸锌后的铝上电镀层的耐蚀性越好;浸锌温度越高,浸锌层质量越大;越厚的浸锌层倾向于海绵状,所以结合力差。铝合金对浸锌的影响是由于在浸锌液中铝合金和锌存在电位差,电位差越大,浸锌层就越厚。铝合金中重金属成分越高,浸锌层越厚,结合力越差。进一步研究表明:浸锌速率对浸锌层有影响,当浸锌速率很快时,浸锌层趋向于厚而且质量差;当浸锌速率较慢时,置换反应缓慢而均匀进行,浸锌层薄而且质量好。Zelly研究表明当浸锌溶液稀释的时候浸锌层的质量增加。 1)二次浸锌 1939年Korpium[3]在专利里提出了用二次浸锌代替一次浸锌。二次浸锌过程是先第一次浸锌,然后在50%HNO3中退锌,再次浸锌。第一次浸锌的速度比第二次浸锌的速度快,沉积的锌层比较厚,而在用硝酸退锌之后的第二次浸锌所得的锌层晶粒比较好,锌层也比较薄。二次浸锌法可以提高后续镀层的结合力、均一性以及耐蚀性。 Kwang-LungLin[21]等对硅晶片的铝焊接点的浸锌过程进行了研究,认为浸锌分三个阶段进行,第一个阶段是大量独立的、自由的颗粒沉积,覆盖率很差;第二阶段沉积的颗粒完整、致密;第三阶段后沉积层连续,只有很少的地方没有浸上锌。在连续的浸锌过程中,退锌步骤使再次沉积的锌更加细致。利用X-射线光电子能谱(XPS)研究了浸锌层的形貌,结果表明:初次沉积的锌是处于氧化物状态的,而浸锌之间的退锌的作用就是除去这层锌的氧化物使锌以金属锌沉积到铝的表面。 为了得到较好结合力的镀层,需要进行多步浸锌。多步浸锌过程使浸锌层致密、连续。最初的浸锌所得的锌层粗糙,表面的粗糙度变化最大可达12μm。之后的浸锌过程使得沉积的锌层变得光滑。最后的浸锌阻止了铝基体氧化膜的再次生成,浸锌过程之间的出光使得锌以单质的形式沉积下来。 2)一次浸锌 李宁、黎德育报道了一种新型的一次浸锌溶液——HG型浸锌液。使用该溶液进行一次浸锌便能在硬铝、锻铝、铸铝件、粉末冶金铝件上获得结合力优良的电镀镍层。 3)超声波 PearsonT,WakeS[13]报道了在超声波场中浸锌效果较好。许维源等以及李宁等人报道了在超声波场中处理浸锌过程可以加快置换反应的进行,同时可将结合力不好的锌层去除掉,使尺寸大的锌晶粒变小,并且可使复杂零件表面得到均匀一致的锌层,此法可用于电镀高硅铝合金。 4)酸性浸锌工艺[16]1949年Heiman报道了应用于铝上电镀的酸性浸锌工艺。他提出了含有硫酸锌和氢氟酸的浸锌液,例如,ZnSO4·7H2O720g/L和48%HF17.5mL/L。Heiman推荐在室温下使用这种酸性浸锌液中浸锌1min。 4 浸锌机理的研究 由于酸性浸锌目前应用范围非常小,并且效果及实用性都较碱性浸锌差,故目前对浸锌机理的研究集中在碱性浸锌。 E.Stoyanova[22]等在碱性介质中研究了铝上浸锌过程。通过研究电极反应的动力学提出了浸锌的机理。锌酸根离子的扩散在阴极反应及总反应的动力学中起着决定性作用。浸镀较之化学镀一个明显的区别就是浸镀过程中电极电位较负的金属,也就是阳极发生溶解,而化学镀不发生。浸锌体现为电负性小的金属置换电负性大的金属,这一特性允许我们把浸锌的置换反应看作是一个电化学腐蚀过程。这种分析方法是把铝上浸锌分割成许多具体的步骤,把阳极和阴极过程看作是相互联系的,因此整个过程的速率由慢的电极过程决定。在稳态条件下,阳极反应的电流密度和阴极反应的电流密度应该相等。假设在浸锌初始时刻(当膜非常薄的时候),铝的溶解在动力学上是控制步骤,另一方面,假设在浸锌过程中,扩散是控制步骤,由此得出:在高锌酸盐浓度及低碱浓度时,阴极反应由电化学控制;在ZnO和NaOH浓度为中间浓度时阴极反应为混合控制;扩散控制发生在低锌酸盐浓度以及高碱浓度。 S.G.Robertson[23]等采用铝的旋转圆盘电极对不同浓度及不同温度的浸锌反应也进行了动力学和电化学研究。结果表明:1)在锌酸盐浓度、圆盘电极旋转速度、氢氧化钠浓度为适中情况下,浸锌反应与锌酸盐浓度关系甚大,一层海绵状的锌沉积到铝表面上;2)对于锌酸盐浓度低、氢氧化钠浓度高以及圆盘电极旋转速度低时,浸锌反应由电化学反应控制;3)在锌酸盐浓度高的时侯,圆盘旋转速度高而且氢氧化钠浓度低,铝表面沉积的锌层薄而且结合力好,阻止了反应的继续进行;4)在锌酸盐浓度低的时候,铝的溶解是个重要的副反应。研究结果用混合电势和Evans'图解释。 对于含硅的铝合金,由于浸锌前处理不可能将表面的硅元素完全去除,硅不导电,有阻碍电流的作用,它所占据的表面不会沉积锌。M.Paramasivam[24]等发现在含有少量ZnO的NaOH溶液中纯铝自腐蚀速率很微弱,原因是在其表面形成了一层锌酸盐膜。含有少量硅的铝浸锌后自腐蚀最小,这并不全是由于锌置换铝形成的,即使这层膜完全由锌置换铝形成,但不可能对铝有牺牲阳极的保护作用,因为在碱性介质中锌相对于铝来说电位较正,是阴极。这层具有保护作用的膜可能是由锌和硅在碱性介质中的相互作用而形成的锌酸盐膜,在碱性介质中锌-硅合金均匀的沉积在铝表面上,浸锌后铝的开路电压正移。 5 浸锌研究的展望 目前铝合金压铸件在实际生产中得到越来越广泛的应用,铝合金上的浸锌研究也将越来越重要。从环保及经济的角度考虑,开发使用范围广、性能优越的无氰、无氟、无亚硝酸盐、低浓度多元合金化是浸锌溶液的发展方向。锌合金层结晶细致、光亮致密、与后续镀层之间的结合力好,并且可省去有毒氰化铜预镀工序,可在合金沉积层上直接镀亮镍、铅-锡合金、亮银等镀层,溶液浓度低,易清洗。 |
