1锌的常规钝化 锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用[3]。同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。有人甚至认为镀锌层的耐蚀性主要取决于其后的铬酸盐钝化处理。 高浓度铬酸盐钝化的优点是：(1)钝化液稳定，工艺操作简单;(2)适应范围广;(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好。但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，加之铬配等用以原材料的价格上扬，因此六十年代中后期又出现了针对无氰镀锌和钱盐镀锌的中铬钝化，又称二次钝化。一次钝化CrO3浓度为60～80g/L，既起到化学抛光作用又能形成很薄的钝化膜;二次钝化CrO3浓度为4～5g/L，使形成的膜层加厚，克服了铬酸-硫酸-硝酸体系高铬钝化的某些缺点，但操作不好易出现分层或膜脱落现象[4]。七十年代初，由于钱盐镀锌法逐步被锌酸盐镀锌法取代，低浓度铬酸盐钝化也得到了应用和发展。八十年代以来又出现了超低铬钝化处理工艺。在铬酸盐钝化由高浓度到低浓度的发展过程中，成膜方式也由高浓度的气相成膜转化为低浓度的液相成膜，这一转变是钝化技术发展的一次质的飞跃，这不仅减少了钝化液中重金属离子的大量浪费，而且使得钝化成本大为降低，钝化膜的耐蚀性也得到了进一步的提高[5]。 采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，习惯上称为铬酸盐钝化膜。铬酸盐钝化膜具有良好的耐蚀性和自修复性能。特别是对腐蚀破坏的自修复性能是当前其它钝化处理方法所不能比拟的。研究表明铬酸盐钝化膜的自修复性能主要是由于在钝化处理中可以形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬的形式存在，其中三价铬在钝化膜中起到骨架作用，而六价铬的氧化物则填充于其中起到自修复的作用，所以耐蚀性能大大提高[6]。 近年来，随着人们环保意识的不断增强，铬酸盐的使用受到越来越严格的限制。目前，对于镀锌层含铬钝化的研究主要是三价铬钝化工艺，三价铬毒性低、耐蚀性好，利用三价铬钝化可得到彩虹色、蓝色、蓝白色和黑色等不同色彩的钝化膜。尽管如此，三价铬仍属低毒物质，在实际生产中无法真正实现绿色环保电镀。因此，研究开发完全无铬环保型绿色钝化技术具有一定的实用价值和社会意义。 2无铬钝化技术研究进展 目前国内外对于锌及其合金镀层上的无铬钝化研究主要有硅酸盐钝化、铝酸盐钝化、稀土金属钝化和有机物钝化等。 2.1硅酸盐钝化 硅酸盐具有钝化成本低、钝化膜耐腐蚀性好、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染、等优点[7]。BaskerVeeraragliavan等[8]研究了在硅酸钠溶液中采用电沉积法在镀锌层表面获得防腐膜，并通过电化学试验研究其耐腐蚀性能。结果表明：用该工艺方法制备的转化膜的耐腐蚀性明显高于黄色铬转化膜和白色铬转化膜;并且证明了若膜层中Si含量越高则其耐腐蚀性越好。MotoakiHara等[9]硅酸盐溶胶中通过添加Ti(SO4)2、硝酸根离子来获得良好的化学转化膜，并通过添加CoSO;来提高转化膜与镀锌层间的结合力。电化学试验研究结果表明：①硅酸盐转化膜明显改善了镀锌层的耐腐蚀能力;②对于锌层的出红锈时间硅酸盐转化膜比铬酸盐转化膜更持久。SandrineDalbin等[10]采用简单浸泡法，分别研究了纯SiO2溶液、纯硅酸钠溶液及二者混合溶液所形成钝化膜的耐蚀性，结果表明混合溶液明显好于纯SiO2溶液和纯硅酸钠溶液的钝化效果，且在电化学阻抗测量和耐盐雾试验方面与铬酸盐钝化膜相当。 M.F.Montemon等[11]针对三种有机硅烷采用两步法(Zr(NO3)4+有机硅)制备成有机硅转化膜，试验研究结果表明，氨基硅是三种有机硅中耐腐蚀性最好的，原因是氨基硅在与基体发生交互作用时Si元素在膜层表面的分布较均匀，而氨基基团与基体之间紧密的结合使Si元素在基体表面含量大大提高;同时他们也提出有机硅转化膜的耐腐蚀能力取决于Si元素在膜层表面分布的均匀性。WolfgangE.G.Hansal等[12]把镀锌基体浸泡法于聚硅氧烷溶液中制备出有机硅化学转化膜，并研究了其耐腐蚀行为。试验结果表明：采用复合多膜层体系所获得的转化膜比采用单一膜层体系所获得的耐腐蚀性好;同时，若复合多膜层表层膜的憎水性越好，则该转化膜的稳定性越好。W.TrabelSi等[13]研究了在有机硅溶液中分别添加少量Ce(NO3)和Zr(NO3)3所形成钝化膜的耐蚀性，并分析研究了Ce和Zr两种元素对提高钝化膜耐蚀性的作用机理。通过分析研究，他们认为添加剂的加入对提高钝化膜的耐腐蚀性起到了积极效果。原因是添加剂的加入不仅降低了转化膜的孔隙率、电导率，也同时增加了膜层的厚度。同时他们得出结论：Ce元素比Zr元素对提高膜层耐腐蚀能力效果更明显，因为前者不但增加了表面膜的稳定性而且对于内部膜层也起到保护作用。随后他们又在同一体系中针对不同稀土元素Ce和La进行比较研究[14]，结果发现在提高钝化膜耐蚀性方面La不如Ce元素，原因是：①Ce元素能更好的降低膜层的电导率和电容量;②La只是分布在膜的表层，而Ce则分布较深。国内韩克平、叶向荣等[15]研究了镀锌层在硅酸盐钝化液中钝化处理所形成的化学转化膜的耐蚀性以及膜层的组成和元素价态。研究结果表明这种保护膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。他们认为可能是因为在膜层表面Zn以ZnS形式存在;在膜层内部，带负电荷的SiO32-离子SiO2胶团与带正电荷的Zn2+发生配位作用而形成保护膜。宫丽等[16]采用共混法将纳米硅溶胶与水溶性丙烯酸树脂复合，用该溶液浸涂热镀锌钢板，经加热固化在其表面可形成厚2～3μm、连续、致密的与基板结合牢固的环保型纳米SiO2/丙烯酸树脂复合薄膜。经过电化学测试手段研究，结果表明：在复合薄膜中丙烯酸与SiO2形成互相贯穿的无规网络结构，薄膜与镀锌板结合力良好，表面呈现出良好的抗白锈能力。随后他们又对该钝化液进行改性处理[17]，即在钝化液中添加少量铝酸盐，研究纳米硅溶胶改性剂对水溶性丙烯酸树脂和钥酸盐组成的有机复合膜微观形貌及腐蚀行为的影响。结果表明，该钝化膜耐蚀性能优于丙烯酸树脂与铝酸盐组成的钝化膜，对镀锌层腐蚀具有良好的抑制作用，其耐盐雾能力已接近或达到涂敷型铬酸盐钝化膜水平。 总之，目前国内外对于硅酸盐钝化处理工艺研究己有所成果，但由于其钝化膜耐腐蚀效果还不能达到铬酸盐钝化工艺的效果，因此目前还无生产应用实例，尚处于试验研究阶段。但由于硅酸盐具有无毒无污染、价格低等优点，硅酸盐钝化技术正逐渐成熟起来成为无铬钝化工艺研究的焦点。 2.2钼酸盐钝化 铝与铬同属Via族，铝酸盐已经广泛用作钢铁即有色金属的缓蚀剂[18]和钝化剂。英国Loughborough大学[19]研究了铝酸盐钝化处理过程中的电化学特性，还研究了锌表面的化学浸泡处理。结果表明：铝酸盐钝化的效果可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性，但不如铬酸盐钝化。Tang等[20，21]研究出一种用铝酸盐/磷酸盐体系处理锌的工艺，申请了专利[22]。钝化处理液中含铝酸盐，Mo元素含量为2.9g/1～9.8g/l，用可与铝酸盐形成杂多酸的酸(如磷酸)调节pH值。这种处理方法可在锌层表面形成0.05～1.00μm厚的膜层，与铬酸盐钝化膜同数量级。K.Kurosa等[23]研究了用0.1mol/l铝酸盐(磷酸调节pH值)对钢表面进行处理，生成的铝酸盐钝化膜。在处理后涂漆的情况下，经93天盐雾试验(按照标准JISZ2371)，最好的膜可以达到10级。 郝建军[24]等人研究了A3钢镀锌层铝酸盐钝化膜的组成和性能，结果表明，车目酸盐钝化膜膜层厚度大于35nm，钝化膜外层铝元素以Mo3+、Mo6+形式存在，主要组成为：MoO3，Mo(OH)3，Zn(OH)2，ZnO，ZnMo2O4;钝化膜内层钥元素以Mo3+形式存在，主要由MoZo3，Mo(OH)3，ZnO，ZnMo2O4组成。钝化膜表面层中的MoO42+具有抗氯离子等侵蚀性阴离子的破坏作用，使钝化膜具有阳离子选择性，提高镀锌钝化膜的耐蚀性能。卢锦堂[25]等人研究了热镀锌层铝酸盐钝化工艺，得到最佳工艺范围：铝酸钠5～25g/L，适量磷酸盐及添加剂，pH2～5，钝化处理温度30～70℃，时间10～60s。采用此工艺可获得淡黄或浅蓝色钝化膜，其耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。肖鑫[26]等采用氟化错和钥酸盐组合，加入一种自制添加剂成功研制了铝酸盐-氟化锆体系钝化工艺，对锌镀层进行钝化处理，通过该体系钝化膜与铬酸盐钝化膜极化曲线和浸泡试验耐蚀性相比较，结果是：采用该工艺所形成的钝化膜色泽鲜艳，附着力好，耐蚀性与铬酸盐钝化膜接近，但没有铬酸盐钝化膜耐蚀性好。Wharton等[27]研究了电镀锌镍合金经铝酸盐处理后生成的膜的情况，认为铝酸盐钝化膜可提高锌镍合金的耐蚀性，但耐蚀性不如铬酸盐钝化膜，并且该膜不具有自修复作用。郝建军等[28]用塔菲尔极化曲线和电化学交流阻抗谱，研究了不同添加剂对镀锌层铝酸盐钝化膜腐蚀电化学性能的影响。结果表明以轻己叉基二嶙酸作为添加剂的钝化液耐腐效果最好，非常接近铬酸盐钝化的效果，但还有一定差距。Tafel极化曲线表明，在铝酸盐钝化中形成的钝化膜在腐蚀体系中主要表现为阳极控制型。 刘小虹[29]研究了镀锌层铝酸盐转化膜及其耐蚀机理，经过该钝化液处理的镀锌层能显著提高耐蚀能力。其成膜机理为：铝酸盐在酸性介质中具有氧化性，金属锌暴露在铝酸盐的酸性介质中将还原成铝酸根，形成一层由锌的氧化物和钥的化合物构成的铝酸盐转化膜。随着钥酸盐转化膜的增厚，转化膜会出现裂纹以释放内应力，但新鲜的锌层暴露后，新的铝酸盐转化膜随之在此锌层处形成，从而形成均匀的铝酸盐转化膜。耐蚀机理是：试样由于表面铝酸盐转化膜的存在，一方面机械地阻挡了Cl-对锌层的侵蚀，另一方面也阻碍了氧和电子的自由传输，抑制了锌层的腐蚀反应。其结论是：铝酸盐转化膜能影响腐蚀反应的阴、阳极过程，抑制锌层的腐蚀，从而提高镀锌层的耐腐蚀能力。以上研究大多数仍处于试验室或中试水平，可以看出铝酸盐钝化膜能显著提高镀锌层的耐腐蚀能力，但与铬酸盐钝化膜相比还有一定差距。 2.3稀土金属盐 稀土金属饰、铜和铭等的盐被认为是铝合金等在含氯溶液中的有效缓蚀剂。B.R.w.Hinton等[30]对含饰溶液处理锌表面做了一些研究，认为CeCl3能在锌表面生成了一层黄色氧化膜，有效地降低0.1mol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度，还提出了稀土转化膜耐蚀性的阴极抑制机理：认为稀土转化膜的存在，尤其是膜对阴极反应活性部位的覆盖，阻碍了氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，从而抑制了腐蚀速率。近年来研究还发现，在一定条件下，稀土转化膜还能抑制阳极反应。M.F.Montemor等[31]在镀锌钢表面进行稀土(Ce(NO3)3)钝化，并研究了该钝化膜的组成成分及其对钝化膜的耐腐蚀行为。结果表明，钝化膜的组成成分为三价Ce离子与六价Ce离子化合物的混合物，该组织因同时抑制了腐蚀反应的阴极和阳极过程而降低腐蚀速率。同时他们认为Ce3+比Ce6+对提高膜层耐腐蚀能力效果更好，因为Ce3+所形成的膜层较均匀。他们又针对不同稀土元素(分别是Ce、Yi、La)做了对比研究，通过电化学试验及表面分析等研究手段，结果表明，La元素比其他两种能更有效地阻止腐蚀的发生，原因是La能更大程度的降低阴极电流和提高阻抗[32]。M.A.ArenaS等[33]在镀锌钢表面经过稀土Ce盐钝化得到黄色钝化膜，通过SEM和EDS等分析方法研究结果表明，饰元素在钝化膜中以Ce(OH)3或CeO3·H2O形式存在，膜层中没有4价饰离子存在。YasuyukiKobayashi等[34]利用极化曲线、中性盐雾试验及X-ray等手段研究了对稀土钝化膜耐蚀行为的作用，结果表明SO42-的掺入明显提高了钝化膜的耐腐蚀性，因为加入SO42-后所形成钝化膜的晶粒度比不加时要小得多，而晶粒细小是其提高耐蚀性的主要原因。 王济奎等[35]对镀锌层表面进行了混合氯化稀土钝化的研究，在促进剂浓度(H2O2)60mL/L，混合稀土盐浓度(50%Ce，28%La，8.7%Pr，13.3%Nd)80g/L，温度30℃，pH值4.0，浸渍时间60s的条件下，获得金黄色的转化膜，膜层的耐蚀性优于硅酸盐转化膜，接近低铬酸白钝化膜。同时提出转化膜形成的可能机理：Zn2+与稀土离子一起以氢氧化物的形式沉积于Zn层表面形成转化膜，加入H2O2促进了转化膜的形成。龙晋明[36]等在硝酸亚饰加氯化饰混合水溶液中对锌表面作钝化处理，可形成良好的稀土转化膜，能明显提高锌层耐蚀性，与一铬酸盐钝化膜相当，与未处理的相比腐蚀速度降低10倍左右。同时还提出，用该工艺得到的转化膜所用时间过长，不利于实用。在用硝酸亚饰水溶液中对金属锌处理后，研究了该膜的的相组成为CeO2、Ce2O3和ZnO等氧化物，提出该转化膜的耐蚀性与普通的铬酸盐转化膜相当或优于铬酸盐膜[37]。由于稀土价格昂贵，采用稀土钝化必将提高生产成本，因此降低成本和提高耐蚀性是目前稀土钝化研究需要解决的实际问题。 2.4其它金属盐钝化 朱立群等[38]研究了采用钦盐对镀锌层进行钝化处理，其钝化液的组成成分为：TiCl38g/L，H2O28～12mL/L，HNO33～5mL/L，促进剂10～15mL/L，添加剂4～8g/L;钝化工艺参数为：温度25～40℃，pH2.7～3.5，钝化时间45～60s。经过钝化处理得到环保型蓝色钝化膜，中性盐雾、电化学测试等腐蚀性能试验结果表明，该膜耐蚀性能优于铬酸盐钝化膜。 2.5有机类钝化处理 研究表明，某些有机物可用于金属表面的钝化处理，有效提高金属表面的耐蚀性能。单宁酸是一种多元酸衍生物，当镀锌及其合金层与单宁酸溶液接触时，单宁酸的梭基与镀层反应并通过离子键形成锌化合物，而且单宁酸的大量梭基经配位键与镀Zn层表面生成致密的吸附保护膜。研究证明，随着单宁酸溶液浓度的增加，膜层变厚，颜色加深，耐腐蚀性能增加[39]。国外专利中关于单宁酸钝化配方很多。例如：(1)单宁酸40g/L，添加剂20g/L，HNO35mL/L，50～70℃;(2)单宁酸0.1%～20%，用于处理镀锌钢板，以提高抗蚀性和与油漆的结合力;(3)含有错、氟化物的单宁酸钝化溶液[40]。 有文献认为，对镀锌层来说，最有希望替代铬酸盐钝化的是一些锌的有机鳌合处理，因为它能在锌层表面形成一层不溶性的有机金属化合物，提供了极好的耐蚀性[41]。K.WiPpermann等[42]利用多种三氮杂茂衍生物来抑制锌的腐蚀，如二氨基三氮杂茂BAT4、BT、AHT及其衍生物等。试验发现AHT在酸和弱碱溶液中是极好的腐蚀抑制剂，而BAT4则具有最好的抗腐蚀效率。另外采用电容电位曲线法和XPS分析发现，锌镀层上生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜(Zn-BAT4)，加强了有机物三氮杂茂的缓蚀性能，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为1:2。其中三氮杂茂分子的溶解性、吸附性、排水性和Zn-三氮杂茂复合物膜层的稳定性是影响三氮杂茂衍生物抑制腐蚀效率的最重要因素。 铝酸盐能与多种组分复合，借分子间协同缓蚀作用提高耐蚀效率。陈旭俊等[43]提出了有机铝系钝化，他们用乙醇胺与铝酸盐合成的乙醇胺铝酸盐对低碳钢镀锌层进行了处理，结果发现，镀层耐蚀性明显优于相同条件下经Na2MoO4、乙醇胺或两者混合物的处理效果，且缓蚀作用随分子内轻乙基的增多而增强，表明分子内的醇胺基团与铝酸根有明显的协同缓蚀效应;且低碳钢在乙醇胺铝酸盐溶液中的电化学阻抗明显高于在NaZMoO、溶液中的电化学阻抗，表明其划伤后的修复能力增强。王济奎等[44]采用有机嶙合铝聚多酸盐对镀锌层表面进行处理，用该膜与硅酸盐膜和低铬白钝化膜相对比，结论是该膜的耐蚀性优于硅酸盐膜和低铬白钝化膜。陈锦虹等[45]在水溶性丙烯酸树脂中加人少量铝酸盐和磷酸盐制得钝化液，经中性盐雾试验(NSS)、湿热试验和盐水浸泡试验，得出钝化膜的耐腐蚀性能己接近铬酸盐钝化水平。文中认为，该钝化膜耐蚀性的提高是由于具有双层结构的丙烯酸树脂膜层隔离了镀锌层与腐蚀介质的接触，抑制了阴极反应，且由钝化液中的铝酸钠、磷酸二氢钠提供的无机官能团(如MoO42-、PO43-等)和由丙烯酸树脂提供的某些有机官能团发生了交联作用，抑制了裂纹的进一步扩展。由上所述，有机物保护膜膜内分子与锌层结合紧密，构成屏蔽层，从而增强了膜的耐蚀能力。但由于有机膜存在耐候性差、不导电及易发生光千涉作用等问题，目前还没有得到广泛的应用。 |
