复合酸化剂对电镀污泥中铬、铜的去除效果 陈曦1，2王玉军2 (1.天津现代职业技术学院，天津300350;2.吉林农业大学资源与环境学院，长春130118) 摘要以电镀加工厂产生的污水污泥作为主要研究对象，研究了柠檬酸、硝酸、过氧化氢为复合酸化剂，Fe3+为增效剂对电镀污泥中铬和铜的去除效果，考察了酸化剂的浓度、反应时间、摇床转速、污泥pH、Fe3+浓度等因素对污泥中重金属去除效率的影响。结果表明:在室温下，含0.15 mol/L柠檬酸、1.5%过氧化氢、0.25 mol/L硝酸的复合酸化剂与增效剂2.0g/L Fe3+溶液共同处理污泥，固液比为1∶10，以150 r/min的转速振荡4 h，对污泥中Cr的去除效率达到80.02%，Cu的去除效率可达到92.89%，使污泥中残留Cr、Cu含量均符合国家污泥农用标准。 关键词污泥铬铜复合酸化剂 中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1673-9108(2012)10-3735-05 污泥中含有比较丰富的N、P、K等多种植物生长所需的微量元素，是一种理想的有机肥资源[1]，所以污泥的农业利用研究比较经济环保[2]，也符合资源综合利用原则。但污泥的农业利用令人担心的是重金属污染问题，由于污泥中通常含有大量的重金属，一旦进入环境中，经作物的吸收和累积，通过食物链间接影响人类和动物健康，因此污泥农业利用时必须考虑控制重金属污染的问题[3，4]。 为解决污水污泥中重金属元素对污泥农林利用的制约及对生态环境可能造成的危害，国内外都进行了很多研究[5-7]，去除污泥中重金属的方法主要有化学法[8，9]、生物法[10]、电化学法[11]及植物修复法[12]等。其中化学法对重金属的萃取主要取决于酸根离子，通过对污泥的酸化，使不可溶态的金属化合物向可溶的离子态或络合离子态转化[13]，去除重金属的效果好，操作方便，重金属也能够从反应后的酸溶液中得到回收[14]。无机强酸和一些有螯合作用的有机酸或螯合剂可以去除污泥中重金属，例如:硝酸、硫酸、盐酸、EDTA和柠檬酸等;也可以用表面活性剂与EDTA复配[15]。 以电镀加工厂产生的污水污泥作为主要研究对象，利用硝酸的强酸性、过氧化氢的强氧化性及柠檬酸的易降解特性，对污泥中铬和铜的去除效果进行研究，希望获得最佳工艺条件，为生产实践提供参考。 1·材料与方法 1.1污泥样品 污泥样品取自一电镀加工厂产生的二次厌氧消化污泥，污泥pH 5.2、含水率81%、有机质28.63%、总氮29.3 g/kg、总磷13.5 g/kg、总钾2.2 g/kg。将取回来的污泥样品碾压成碎块平铺在干净的塑料薄膜上，摊成约2 cm厚的薄层置于阴凉避光处自然晾干，研钵磨细后过20目筛子，保存备用。对重金属含量进行分析测定，如表1所示。
表1为污泥中各主要重金属的含量，可以看出，污泥中Cr含量最高，Cd含量最小，对比我国污泥农林利用标准(GB4284-84)[16]，污泥中Cd和Zn的含量均在农用标准限值范围以内，而Cr和Cu的含量均超出了碱性土壤的农用标准限值。 1.2仪器设备 TAS-986G型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;HZ-82大型双层往复式摇床，常州市华普达教学仪器有限公司;LG10-24A型台式高速离心机，湖南凯达离心机厂;BS224S型电子天平，上海天平仪器厂。 1.3实验方法 复合酸化剂:含柠檬酸浓度0.15 mol/L，过氧化氢质量浓度1.5%，改变硝酸浓度得到系列浓度复合酸化剂。 称取3 g污泥样品置于150 mL锥形瓶中，加入30 mL不同浓度的复合酸化剂，室温下，在往复式摇床中以转速150 r/min分别振荡一定时间，振荡完成后，吸取10 mL混合液转移至50 mL离心管中，以转速4 500 r/min离心20 min，吸取5 mL上清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中Cr、Cu的含量，选择波长357.9 nm和324.8 nm分别测定Cr、Cu。 2·结果与讨论 对复合酸化剂的硝酸浓度、反应时间、摇床转速、污泥pH、Fe3+浓度等因素进行研究，考察其对重金属去除效果的影响。 2.1不同浓度复合酸化剂对污泥中Cr、Cu去除效果的影响 污泥与复合酸化剂保持固液比为1∶10，分别加入含有0.025、0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L硝酸的复合酸化剂，150 r/min振荡，测定不同时间上清液中Cr、Cu的含量，计算重金属去除率，去除效果如图1、图2所示。
由图1和图2可知，污泥中重金属元素随着振荡反应时间的延长，其去除效率逐渐提高;随着酸化剂浓度的增大，振荡时间由0.5 h延长到8 h时，对Cr、Cu的去除效果均有不同程度的提高，在酸化剂浓度为0.5 mol/L，时间为8 h时，对Cr和Cu的去除效率分别达到77.23%和79.42%。 这主要是由于复合酸化剂与污泥中重金属发生反应有个过程，反应机理为:硝酸促进难溶态重金属离子向可溶态离子的转化，随着反应的进行，氢离子的消耗，污泥中一些难溶态的重金属离子与氢离子的接触机会逐渐减少。柠檬酸起到络合重金属离子及酸度调节剂作用，随着柠檬酸络合反应的发生，所离解的氢离子能够继续反应。过氧化氢可以提高污泥的氧化还原电位，加快Cu离子由稳定态向可溶态形式的转化，同时也可改变Cr离子的价态，由难溶的Cr3+向可溶的Cr6+的转化，进而达到重金属从污泥中的脱除的目的。 含0.25 mol/L与0.5 mol/L硝酸的复合酸化剂对污泥的振荡处理效果相差不大，低浓度的酸化剂不仅可以减少对污泥的毒副作用，而且还可以节约成本，因此含0.25 mol/L硝酸的酸化剂较佳浓度。 2.2不同振荡转速对污泥中Cr、Cu去除效果的影响 固定硝酸浓度0.25 mol/L，向污泥样品中加入复合酸化剂30 mL，分别以转速100、150、200 r/min振荡，测定不同时间上清液中Cr、Cu的含量，计算重金属去除率，去除效果如表2所示。
由表2可知，改变摇床的转速大小，对污泥中重金属的去除效果也有着不同程度的影响，当转速由100 r/min增大到150 r/min时，对Cr的去除效率可以提高到77.07%，对Cu的去除效率可以达到76.85%，对比转速100 r/min的处理效果，其对重金属的去除效率的提高幅度大约在10%左右;继续增大转速至200 r/min时，对重金属的去除效率的提高并不是很显著，对Cr、Cu的去除率仅增大了1%左右。 2.3对不同pH污泥中Cr、Cu去除效果的影响 污泥中重金属的去除率随着振荡转速的增大而增大，这可能是由于振荡转速的增大会加速酸化剂与污泥的充分混合，促进酸根离子进入污泥基团中，并增大与污泥中重金属离子发生反应的几率，进而将重金属离子从污泥中浸出并进入溶液中，达到重金属去除的目的。但当转速为200 r/min时，对重金属的提取效率没有明显的提高，这可能是由于随着振荡频率的加快，酸根离子与污泥中重金属离子的结合已经逐渐达到一种化学平衡状态，对重金属的去除也就不再随着振荡速度的提高而呈明显增大趋势，摇床转速为150 r/min的条件下对污泥振荡处理最为适宜。 将污泥样品pH分别调至1.0、2.0、3.0和4.0，污泥与复合酸化剂保持固液比为1∶10，分别加入含有0.025、0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L硝酸的复合酸化剂，经振荡离心后，用原子吸收分光光度计分析上清液中Cr、Cu的含量，并计算重金属去除率，去除效果如图3所示。
由图3可知，当污泥pH为4.0时，酸化剂对污泥中Cr和Cu的去除率分别为75.47%和76.58%;当pH降至为1.0时，对污泥中Cr和Cu的去除率分别为80.43%和79.45%，由此可见，随着污泥自身的pH的降低，酸化剂对污泥中重金属的提取效率略有提高，但是提高幅度不大，认为污泥的pH对重金属去除影响不大。 随着污泥的pH的逐渐降低，对重金属的去除率的提高没有太大影响，这可能是由于酸化剂的pH要低于污泥的pH，投加到污泥中就可以使污泥达到彻底的酸化效果，使污泥中难溶态重金属以可溶离子态形式释放出来，所以，对于不同pH的污泥，经过酸化剂处理后，最终的处理效果没有明显的差异。 2.4不同浓度Fe3+对污泥中Cr、Cu去除效果的影响 将污泥样品通过100目筛，选用硝酸铁作为增效剂，向含0.25 mol/L硝酸的复合酸化剂中加入硝酸铁，使硝酸铁浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 g/L，经振荡离心后，测定上清液中Cr、Cu的含量，计算重金属去除率，去除效果如图4、图5所示。
由图4、图5可知，污泥中重金属的去除率随着Fe3+浓度的增大呈逐渐升高的趋势，在振荡反应时间为4 h的条件下，Fe3+浓度超过2.0 g/L时，对污泥中Cr的除去率超过80%、Cu的去除效率超过90%，经处理后的污泥中残留Cr、Cu含量均符合国家污泥农用标准。反应时间对重金属的去除效果有一定的影响，随着反应时间的延长，对重金属的去除率的增高趋势逐渐减缓，8 h时二者去除率增加不显著，反应时间在4 h是比较适宜的。 Fe(NO3)3的加入能够更有效地去除污泥中重金属，这是由于三价铁盐在酸性溶液中属于较强的氧化剂，污泥中部分难溶的Cu、Cr多以硫化物态和残渣态存在。在污泥颗粒可以通过100目的条件下，利用三价铁盐溶液可以氧化还原浸出污泥中重金属，存在下述反应:
所以通过提高氧化还原电位，可使难溶于酸的铜的硫化物转化为可溶态Cu2+，以便从污泥中分离去除，所以Fe3+的加入可以提高Cu的去除效率。复合酸化剂通过溶解污泥矿物基质，将残渣态的铬(结合在污泥矿物晶格中的铬)进一步释放。由于土壤对Cr3+有强烈的吸附作用，对Cr6+的吸附固定能力较低，多数以Cr3+形态存在[17]，根据污泥与土壤相似性原理，利用复合酸化剂中过氧化氢具有较高的电极电势，所以污泥中存在的Cr3+可以被氧化成Cr6+，从污泥中脱离进入到溶液中。 由于Fe3+浓度为2.0 g/L对重金属的提取效果与浓度为3.0 g/L的处理效果接近，均使污泥中重金属残存总量符合国家污泥农用标准，达到污泥农业处置利用的目的，由于Fe3+含量过高，也会限制污泥的农林利用，在复合酸化剂中加入浓度为2.0g/L的Fe3+溶液为宜。 3·结论 (1)利用柠檬酸、过氧化氢及硝酸复合，以Fe3+作为增效剂得到去除电镀污泥中重金属Cr、Cu的复合酸化剂。 (2)在室温下，不含Fe3+的复合酸化剂使用浓度为0.25 mol/L，污泥与酸化剂保持固液比为1∶10，以150 r/min的转速振荡8 h，对污泥中Cr的去除效率达到77.07%，Cu的去除效率可达到76.85%。 (3)在酸化剂中加入浓度为2.0 g/L Fe3+增效剂，相同条件下处理污泥4 h，对污泥中Cr的去除效率达到80.02%，Cu的去除效率可达到92.89%，使污泥中残留Cr、Cu含量均符合国家污泥农用标准，可将处理后的污泥用于城市园林绿化地。 参考文献：略 |
