1.武汉奥邦表面技术有限公司,湖北武汉 420023;2.宁波市电镀协会,浙江宁波 315016 中图分类号:TQ153 文献标识码:B 文章编号:1000-4742(2011)02-0047-03 0前言 氯化钾镀锌是上世纪80年代发展起来的一种光亮镀锌工艺。近年来,我国在电镀添加剂研究开发上取得了显著进展,使得氯化钾镀锌工艺水准达到一个全新的高度,例如:LAN-930氯化钾镀锌工艺较为成功地解决了传统氯化钾镀锌工艺的3大难题:(1)镀层的耐盐雾试验性能比碱性镀锌差;(2)添加剂的分解产物多;(3)铁杂质易超标。新型氯化钾镀锌添加剂的使用,降低了电镀生产厂商的生产成本,促进了国内电镀锌工艺朝更利于节约成本且环境友好的方向发展。 1·氯化钾镀锌成分及工艺条件的控制 氯化钾镀锌工艺的常用配方的工艺条件范围是比较宽广的,其主要成分及工艺条件为:氯化锌30~80g/L,氯化钾180~280g/L,硼酸20~30g/L,添加剂适量,pH值4.5~6.0,10~50℃。 1.1氯化钾镀锌液主要成分的控制 1.1.1氯化锌 氯化锌系主盐,溶于水中会大量放热。当溶液的pH值≥6.2时,有沉淀产生。锌离子的质量浓度≥90g/L时,光亮电流密度范围扩大,但镀液的分散能力和深镀能力会有所下降。锌离子的质量浓度较低时,光亮电流密度的上限下降,高电流密度区易烧焦,此时的深镀能力较好,但镀层沉积速率较慢。可增加阳极面积,同时保持镀液较低的pH值,从而使锌离子的质量浓度逐渐上升。对挂镀而言,当氯化锌的质量浓度为60~70g/L时,镀液的分散能力最好。 氯化钾镀锌液中无强配位剂,其分散能力和深镀能力不如氰化物镀锌,更加不如无氰碱性锌酸盐镀锌。有人喜欢在氯化钾镀锌液中加入少量氯化铵,但镀液中加入氯化铵后其分散能力和深镀能力均无改善;又会增加电镀废水的达标难度,所以当使用优良氯化钾镀锌光亮剂时,一般不建议加入氯化铵。 1.1.2氯化钾 氯化钾是弱的配位剂和导电盐,其质量浓度应适当。当其质量浓度恰当时,镀液的导电性最好,过多或过少都会降低镀液的电导率,从而影响镀液的分散能力和深镀能力。大量氯离子的存在能增加阴极极化,提高镀液的分散能力和深镀能力,促进阳极的正常溶解。氯离子的电子桥作用对提高镀锌层与基体的结合力有较大影响。当ρKCl∶ρZnCl2=(3.5~4.5)∶1时,镀液的分散能力和深镀能力较好。若氯化钾的质量浓度偏高或偏低,易使镀层产生暗黑条纹或滚桶眼子;当氯化钾的质量浓度过高时,添加剂还可能因盐析现象而呈油状物析出。 应当注意有时按分析化验结果调整镀液后,镀液的分散能力和深镀能力还是不佳。其原因是化验分析的是镀液中的氯离子,然后换算成氯化钾,而不是分析钾离子。在实际生产过程中不论是调节pH值,还是前处理中的酸洗,都是使用盐酸,这样会造成氯化钾的质量浓度偏高的假象。 此时适当的补加氯化钾即可解决问题。 使用工业级氯化钾和氯化锌时,必须要用1~2g/L的锌粉处理后才可入槽;最好是经锌粉处理后,再加1~2mL/L的双氧水,充分搅拌并静置数小时后,再加入2~3g/L的活性炭进行净化处理。 1.1.3硼酸 硼酸在镀液中不仅起pH值缓冲作用,而且能细化镀层结晶,提高镀层的光亮度和扩大光亮电流密度范围。实际使用时其质量浓度应保持在25~30g/L范围内,夏天可保持在30~35g/L。其质量浓度低时,光亮电流密度范围窄,镀层光泽度下降;同时阴极处的pH值易上升,使碱式盐易夹杂进镀层,镀层易烧焦,并可能产生粗糙等缺陷。可以用简单的方法判断镀层中硼酸大致的质量浓度。取适量镀液放在冰箱中,在10℃左右保持10min,若镀液中硼酸的质量浓度在正常范围内则应有较多的硼酸析出;若析出很少,则应补加硼酸10g/L左右,用沸水溶解好后加入,一般按ρ氯化钾∶ρ硼酸=7∶1左右补加为好。补加硼酸的质量也是很关键的,一定要选用大企业生产的优质硼酸,劣质硼酸含大量对镀液有害的杂质,如磷酸根,硝酸根等。 1.1.4添加剂 氯化钾镀锌添加剂一般分为柔软剂和光亮剂,其组成大体相同,主要由载体添加剂、主光亮剂和辅助光亮剂三大类组成。镀液中添加剂的质量浓度低时,镀层的光亮度差;其质量浓度过高时,烧焦区变宽,镀层光亮度和耐蚀性变差,蓝白钝化易泛彩泛黄,低铬彩钝易脱膜或褪色。 目前氯化钾镀锌载体添加剂主要有下列几种: (1)聚氯乙烯醚硫酸钠盐,由OP类、平平加和渗透剂等用浓硫酸硫酸化而成;(2)聚氧乙烯醚磺酸盐,由OP类、平平加和渗透剂等用氨基磺酸磺化而成;(3)直接使用OP类、平平加或渗透剂;(4)萘酚与环氧乙烷合成物[1]。把上述几种物质适当配合,可制造出性能优良的氯化钾镀锌载体添加剂。其特点是载体用量小、添加剂浊点高、泡沫少且有机分解产物少;镀层的耐盐雾性好、抗杂质性好、不易夹杂于镀层中,而且有更好的分散能力和深镀能力。其构成的载体本身就有一定的光亮作用,这样就能使镀层结晶更细致,对主光亮剂的依赖程度可减少,即:减少了镀液主光亮剂的消耗量。这对提高氯化钾镀锌层的整体质量有重要的意义。 主光亮剂大都是使用邻氯苯甲醛和苄叉丙酮。两者各有优缺点,优质光亮剂一般是将两者进行配合,以取长补短,达到最优效果。例如:采用邻氯苯甲醛作主光亮剂时,出光速率快,用于蓝白锌时尚好,用于六价铬彩钝时,膜结合力比较差;主光亮剂采用苄叉丙酮时,对苄叉丙酮的质量要求很高,必须用医药级的,否则镀层白度不足,易产生雾状镀层等;两者的合理搭配对高中低光亮电流密度范围影响较大。 辅助光亮剂主要是起扩展高电流密度区和低电流密度区的光亮范围,提高镀液的分散能力和深镀能力,减少载体添加剂和主光亮剂的用量,从而全面提高氯化钾镀锌光亮剂的载体效果。例如:苯甲酸钠和烟酸可提高阴极电流效率、细化结晶、改善镀层白度和分散能力,但会降低镀液浊点;扩散剂NNO能改善镀液的分散能力和深镀能力,特别是和其他一些辅助光亮剂配用时效果更加出色;不足的是高温下镀件出槽后,空停时间过长,会使镀层轻微腐蚀。 这一点对南方地区大型滚镀生产线很关键,这也是广东地区更能接受浅色添加剂的原因之一。 氯化钾镀锌添加剂优劣的最简单的判别方法为:按厂商提供的产品说明书上要求的柔软剂和光亮剂的质量浓度开缸,用赫尔槽在室温下做2张试片:1A×5min和1A×10min;按光亮镀锌工艺,应该是1A×10min的试片的整体效果会全面优于1A×5min的;若1A×10min的试片的整体效果还不及1A×5min的,则此光亮剂肯定很一般,不建议使用。 1.1.5添加剂添加原则 总有人认为镀层的光亮度不佳就是添加剂少,于是不断补加柔软剂和光亮剂。从现场技术服务来看,出现故障的镀液十有八九是添加剂过量。因此建议处理镀液故障的方法:调整工艺参数及镀液成分,判断故障原因,最后才是调整柔软剂和光亮剂的质量浓度。镀液中各种添加剂的用量(包括载体添加剂、主光亮剂、辅助光亮剂等)都有一定的范围,超过该范围都是有害无益的。例如:很多的表面活性剂,只有当阴极界面吸附层厚度适当时,才具有较优的阴极极化值,从而使晶核产生速率大于成长速率,镀层结晶才会细致、均匀;若表面活性剂分子量太小,其质量浓度又太低,则吸附层过薄,对锌离子放电的阻化作用太小,阴极极化值过小,导致镀锌层结晶大而不细致;若表面活性剂分子量太大,其质量浓度又过高,阴极极化值过大,不但使析氢等副反应加剧,镀层易烧焦,而且表面活性剂脱附困难,会大量夹杂在镀锌层中,造成镀层纯度低、脆性大、耐盐雾性能差等缺陷。因此,在实际生产中不但要选择一种优质的氯化钾镀锌添加剂,而且正确的使用方法也是至关重要的,务必坚持少加勤加的原则。 1.2工艺条件的控制 1.2.1温度 氯化钾镀锌工艺的温度范围很宽,一般在10~45℃之间。但实际生产中当温度超过35℃时,其柔软剂和光亮剂的用量明显增加。不论使用何种添加剂,高温下消耗量大是不争的事实,而添加剂的消耗量的增加会大大加快有机杂质的积累。因此当镀液温度≥35℃时,是很难获得优质的镀层和钝化层的。目前南方地区的一些大型滚镀锌厂均有冷冻设备,这对保证镀层质量是至关重要的。 1.2.2pH值 当氯化钾镀锌液的pH值≥6.2时,会导致有Zn(OH)2沉淀产生,镀层局部出现黑色条纹,光亮电流密度的上限下降。一般建议采用的pH值范围为5.6~6.0时较好。特别是滚镀时,当主盐的质量浓度低时,要维持镀液中有足够的硼酸是关键。当镀液pH值低时,虽然镀液的导电性略好一点,允许的电流密度上限有所提高,但会降低添加剂的吸附性能,阴极极化作用下降,添加剂的用量会增大,导致有机杂质积累过快,镀层的分散能力和深镀能力下降。 1.2.3阳极 锌阳极一定要用0#锌锭。若要求阳极比较长,可把锌锭加热到120~150℃,锻打成块状(因为锌在120~150℃时有比较好的延展性),锻打成形的锌板比铸造成形的锌板消耗小得多(因为落入槽底的锌渣很少)。 参考文献: [1]沈品华,宋长城.高性能氯化物镀锌光亮剂的研制[J].电镀与环保,2006,26(5):5-8. |
