氯化物镀锌20世纪60年代末在我国开始投入生产，20世纪80年代后发展迅速。该工艺镀液为不含络合剂的单盐镀液，废水易处理;镀层的光亮性和整平性优于其他镀锌工艺，蓝白色调钝化膜几乎可与镀铬层媲美;电流效率高(可达95%以上)，沉积速度快;氢过电位高，能在高碳钢、铸件、锻件上方便施镀，这一点比氰化镀锌和碱性锌酸盐镀锌具有显著的优点。近年来，添加剂开发有了显著进展，温度范围与电流密度范围宽、分散能力和深镀能力已与锌酸盐镀锌相当。 根据支持电解质不同，氯化物镀锌可分为铵盐镀锌、钾盐镀锌和钠盐镀锌。铵盐镀锌以氯化铵为支持电解质，导电性最好，对载体光亮剂的容纳量也最大，但氯化铵易分解，析出氨气多，对设备腐蚀严重，而且铵离子在与锌络合的同时，还能与废水中的铜、镍等金属离子络合，增加了废水治理的难度。钠盐镀锌液的支持电解质为氯化钠，因镀液电阻大，对光亮剂要求高，一般的光亮剂易盐析，尤其在槽液温度和浓度稍高时，盐析现象更为严重。因此，尽管氯化钠镀锌液配制成本低，但运行费用高，工艺应用面不广。钾盐镀锌以氯化钾为支持电解质，该工艺兼具两种配方的优点，导电性比氯化钠镀锌溶液好，槽电压低，两者比较起来，氯化钾镀锌比氯化钠镀锌节约用电20%左右;电流效率比氰化镀锌和锌酸盐镀锌高30%左右，再加上镀液电阻小，槽电压低，因此与二者相比可节电50%以上;镀液分散能力和深度能力仅次于氰化镀锌，与铵盐镀锌和锌酸盐镀锌接近，但镀层的光亮度和整平性比氰化镀锌和锌酸盐镀锌好;同时，镀液对设备腐蚀小、稳定性高，因此钾盐镀锌是氯化物镀锌工艺中应用最广泛的品种，近20年来，在国内外得到了较快发展。国内在钾盐镀锌添加剂研制上已经达到国际先进水平，镀层应力、深度能力和分散能力等方面都能满足电镀质量要求。 为此，本节主要以钾盐镀锌为例介绍氯化物镀锌原理和工艺。 (1)电极反应 由于镀液中没有络合剂，因此锌以单盐形式存在于镀液中，所以其电极反应很简单。阳极反廊 副反应
阳极反应
副反应
当镀液具有较高的酸度时，锌还可能发生化学溶解，即
(2)氯化物镀锌液的组成与工艺规范 ①氯化物镀锌液的组成与工艺规范见表4—7。 ②镀液的配制先将计算量的氯化钾、硼酸分别用热水溶解后加入槽内;将计算量的氯化锌用少量水溶解后加入槽内;加入选定的组合添加剂，然后加水至总体积，搅拌均匀，测定pH值并调整到工艺规范，过滤，低电流0.1～0.3A/dm2电解数小时后施镀。 表4-7氯化物镀锌液的组成与工艺规范
③镀液中各成分的作用 a.氯化锌氯化锌是镀液主盐，同时起到导电盐作用，一般控制在65～75g/L之间，挂镀取下限，滚镀取上限;夏季偏低，冬季偏高。 b.氯化钾(钠)镀液的导电盐，即支持电解质，主要起导电和阳极活化剂作用，同时氯离子又是锌离子的弱配位体，当氯离子偏高而锌偏低时，则形成如K4[ZnCl6]等这样的高配位络合物，起到增加阴极极化和提高分散能力的作用。 氯化钾浓度提高，镀液电阻减小，槽电压降低，除了节能外，还能改善低电流区镀层质量，提高镀液的深度能力和阳极的活化效果。但氯化钾浓度过高时，由于接近饱和状态，容易从镀液中析出，影响镀层质量，因此生产中通常将氯化钾浓度控制在180～230g/L，冬季宜用l80～220g/L，夏季可用190～220g/L。 c.硼酸 硼酸在镀液中是缓冲剂，通常控制25～30g/L范围内。因为阳极电流效率比阴极高，故镀液pH值有缓慢上升趋势，硼酸可维持pH值在5～6范围内。如果镀液中硼酸过低，阴极区容易导致氢氧化锌、氢氧化亚铁及氢氧化铁等杂质在镀层中夹杂，使镀层粗糙灰暗而失光，此时加入光亮剂往往起不到作用。 d..添加剂添加剂在氯化钾镀液中起到提高阴极极化、细化结晶、提高光亮度和整平作用，不加添加剂的氯化钾镀锌层是粗糙疏松里海绵状的，因此添加剂质量好坏是决定镀层质量的重要因素。 目前市售的氯化物镀锌光亮剂种类很多，但一般都有主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂等三种基本成分。 主光亮剂是一种能产生显著光亮和整平作用的有机物，从分子结构上看，主要是芳香醛、芳香酮以及一些杂环醛和酮，如香草醛、亚苄基丙酮、邻氯苯甲醛、聚乙烯吡咯烷酮等，其中以亚苄基丙酮、邻氯苯甲醛效果最好。国内市售的氯化钾镀锌添加剂大都以亚苄基丙酮作为主光亮剂，用量以0.2～0.3g/L为宜。用量过高，镀层亮而脆;用量过低则光亮度和整平性不足。亚苄基丙酮难溶于水，必须与载体光亮剂和辅助光亮剂配合使用，才能起到良好的效果。 载体光亮剂一般是聚醚类非离子型表面活性剂，如高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物、烷基苯酚与环氧乙烷的加成产物以及高级脂肪醇与环氧乙烷、环氧丙烷共聚物等。非离子表面活性剂的共同特点是结构中含有亲水和亲油基团，具有较高的表面活性，而且在水中的溶解度与温度、主盐、导电盐、主光亮剂的浓度有关，温度与盐的浓度升高，非离子型表面活性剂溶解度降低，即非离子表面活性剂的“浊点”降低。 载体光亮剂在氯化钾镀锌中起着两方面作用。一是载体自身能在电极上吸附，使电极电位变负，从而增大阴极极化，使镀层结晶细致。其吸附的电位在一1.1～一l.7V之间，如果电流密度过大，载体光亮剂将脱附，造成镀层烧焦现象。另一作用是对主光亮剂起载体作用，由于主光亮剂主要是芳香醛或芳香酮，它们在水中不溶解，通过非离子型表面活性剂的乳化与增溶作用，使主光亮剂均匀分散到镀液中。 目前钾盐镀锌中常用的载体光亮剂有平平加、0P、TX等，还有HW、M0等合成的商品光亮剂。 e.辅助光亮剂对镀层出光影响并不强烈，与载体光亮剂配合只能获得半光亮镀层，但辅助光亮剂能延长光亮剂的使用寿命，减少主光亮剂用量，提高低电流密度区的光亮度与镀液分散能力，有的辅助光亮剂还能起到防止镀层发雾、改善镀层色泽或防止镀层烧焦等作用。一种辅助光亮剂往往只能起到一种或几种作用，因此氯化钾镀锌溶液中，经常加入几种，让它们发挥各自的作用。 辅助光亮剂多为芳香族羧酸、芳香磺酸以及它们相应的盐，如烟酸能增大电流密度上限，防止高电流密度区烧焦;亚甲基双萘磺酸钠能提高镀液深度能力，改善低电流密度区镀层光亮度;上面提到的M0乳化剂除了用作载体外，还能改善镀层的深度能力和分散能力。另外还有3一吡啶磺酸钠、苯磺酸钠、肉桂酸类等。 下面列举一氯化物镀锌添加剂配方，以增加对氯化钾镀锌光亮剂的认识： 亚苄基丙酮 20g/L HW高温匀染剂(或HTA宽温载体光亮剂、TSA宽温载体光亮剂) 220～300g/L 苯甲酸钠 60～80g/L 吡啶一3一甲酸 5～8g/L 扩散剂NN0 30～40g/L 对氨基磺酰胺 2～3g/L 邻磺酰苯甲酰胺钠盐 10～15g/L 后三种物质可酌情加入，不一定全加，混合搅溶后，每升加20mL/L，效果与市售宽温添加剂相似。 ④氯化钾镀锌杂质及排除 钾盐镀锌液中的主要杂质为Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、NO3-及Cr6+等。由于Fe3+不能与锌离子共沉积，因此其影响较小，容许浓度在10g/L以上Fe2+对镀液很敏感，允许极限为0.25g/L，高于此值，镀液浑浊、泛黄，甚至泛红，电流密度范围缩小，高电流密度区粗糙、烧焦，低电流密度区镀层发灰发黄，用于滚镀时，贴近滚桶壁处镀层严重烧焦，出现黑点，即所谓滚桶眼印。生产中，可先将pH值调至6.2，并加温至60℃，然后加入0.5～2mL/L双氧水，充分搅拌，使Fe2+氧化成Fe3+并生成Fe(OH)3沉淀，然后加入活性炭，过滤去除。 Cu2+杂质的存在，使低电流密度区镀层色泽变暗，钝化后不亮，甚至发灰、发黑，高电流密度区镀层粗糙易烧焦，允许极限浓度为0.01g/L。可用1～3g/L锌粉处理，或采用瓦楞铁板在0.1～0.15A/dm2小电流下电解处理。Cu2+杂质关键在于预防，一者阳极纯度必须高，二者要防止铜棒、阳极铜钩和挂具掉入镀槽，更要防止铜绿掉入镀液中。 Pb2+杂质对镀液的影响比Cu2+严重，轻者使钝化膜发雾，钝化膜很快变色，重者滚镀时镀层不沉积，看上去似乎有镀层，但一经硝酸出光，很快便露底，因此其浓度应控制在0.015g/L以下。Pb2+的来源主要是阳极板不纯，初配槽时原料氯化锌杂质含量高等造成的，其处理办法与Cu2+杂质相同，可用锌粉或低电流电解处理。 Cr6+对镀层质量影响很大，导致电流效率下降，含量过高，低电流密度区无光甚至无镀层。Cr3十影响较小，但量过高时，镀层出现麻点。Cr6+的主要来源是钝化液，可先用保险粉将Cr6+还原为Cr3+，然后将pH值调至6.0左右，过滤除去。 NO3-是强氧化剂，对光亮剂有破坏作用，镀层深度能力差，低电流区无镀层或镀层薄。少量的NO3-可在低电流密度下长时间电解，过多时只有更换镀液。 有机杂质主要是光亮剂的分解物，造成镀层发雾、发脆，结合力差。可用活性炭处理。生产中应特别注意，氯化物镀锌层钝化膜不牢固，易脱膜，主要原因是镀层表面有机物造成的，因此应加强清洗，或用2%Na2C03溶液除去表面有机物。 |
