pH对电沉积氧化亚铜薄膜的影响及光催化性能

陈善亮1，应鹏展1，，顾修全1，张伦2

(1.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州221116;2.中国矿业大学理学院，江苏徐州221116)

摘要：以导电玻璃为阴极，在不同pH下，从含有0.083 mol/LCu(CH3C00)2·H20、0.22 mol/L乳酸的电解液中电沉积合成Cu20薄膜。研究了电解液pH对Cu20薄膜晶体择优取向和形貌的影响。结果表明，通过调节电解液pH可合成不同择优取向和形貌的Cu20薄膜，在pH为7～13内合成的Cu20薄膜均具有较好的光吸收性。pH=11时，可制得具有(111)取向、结合力强、光催化活性高和稳定性好的Cu20薄膜。Cu20薄膜的晶面类型对薄膜催化能力有较大影响，(111)择优取向的Cu20薄膜的光催化活性最高，反应2.5 h后罗丹明B的降解率可达63%。

关键词：氧化亚铜;电沉积;罗丹明B;光催化;择优取向

中图分类号：0643.361;TQ153.14 文献标志码：A

文章编号：1004 - 227X (2012) 05 - 0006 - 04

1前言

Cu20是一种p型半导体，禁带宽度约为2.1 eV，可通过吸收可见光来催化降解有机污染物，是一种很有潜力的可见光催化剂。Cu20的光催化降解活性与其微观形貌、晶粒稳定性及晶面类型密切相关。Y.Yu等[1]研究证明，Cu20纳米晶须通过负载量子点在可见光下具有较高的催化活性。形貌不同的Cu20的光催化稳定性也不同，导致降解率存在较大差异[2]。(111)晶面的八面体Cu20和(110)晶面的十二面体Cu20的光催化活性远高于(100)晶面的立方体Cu20晶粒[3-6]。另外，(111)晶面的Cu20催化稳定性较好[7-8]，可作稳定的光催化剂。采用电化学法合成Cu20时，电解液pH对Cu20晶体的择优生长方式有很大影响。胡飞等[9]认为，PH可通过溶液中氧原子的浓度及其活性来调节Cu20晶体的择优取向，当pH在12附近时，Cu20晶体生长的择优取向为(111)晶面。S.Bijani等[10]的研究表明，在30℃下，电解液pH =9时，Cu20晶粒表现为(200)面择优取向，pH=12时为(111)面取向。T.Mahalingam等[11]的研究表明，较高温度下，pH=8～9时，Cu20晶粒的择优取向为(200)面;pH >9时则为(111)面。

目前多采用Cu20粉末分散于模拟废水中的方法来处理废水，但该法的粉末不易回收利用，且难以保证Cu20与模拟废水的接触面全为(111)面。本文通过研究电解液pH对电化学法合成Cu20薄膜的影响，合成了具有(111)面取向的Cu20薄膜，有效解决了Cu20粉末不易回收利用及Cu20与模拟废水的接触面不一定全为(111)的问题，并以罗丹明B为模拟废水研究了薄膜的光催化活性，分析了电解液pH对合成Cu20择优取向的影响及不同Cu20晶面催化降解活性差异的原因。

2实验

2.1主要仪器

DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器(郑州佳创仪器设备有限公司);IT6720型数控电源供应器[艾德克斯(南京)电子有限公司];CJJ79-1型加热磁力搅拌器(金坛市城西晓阳电子仪器厂);MP 200B型电子天平(上海恒平科学仪器有限公司)。

2.2 Cu20薄膜的制备

Cu20薄膜的制备在自制的电解槽中进行。分别以石墨片和FTO导电玻璃为阳极和阴极，导电玻璃的方阻约为15 Q，使用前依次用稀盐酸、4 moI/L NaOH溶液和无水乙醇超声清洗15 min，放入烘箱中80 ℃烘干。电极尺寸均为2.0 cm×2.5 cm，浸入电解液的面积为2.0 cm×2.0 cm，间距2.0 cm。以0.083 mol/L醋酸铜和0.22 mol/L乳酸的混合溶液为电解液，用4 mol/LNaOH溶液调节电解液的pH。在电解电势为0.9 V、温度为50 ℃的水浴条件下反应2h后，取出导电玻璃，清洗、烘干，即得到均匀的砖红色Cu20薄膜。

2.3 Cu20薄膜的表征

使用D/Max-3B型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)测定Cu20薄膜的物相，衍射源为Cu Ka。使用S4800型场发射扫描电镜(SEM，日本日立公司)观察Cu20薄膜的表面形貌并测定膜厚。采用Cary300型紫外一可见分光光度计(美国VARIAN公司)分析Cu20薄膜的可见光吸收性能。

2.4 Cu20薄膜的光催化性能测试

以罗丹明B可见光催化降解为反应模型。500 W卤钨灯为光源，50 mL烧杯为反应器，反应器中加入4 cm2的Cu20薄膜和15 mL l mg/L的罗丹明B溶液，液面与光源的距离为6 cm。在暗处放置0.5 h后置于密闭暗箱中，在卤钨灯照射下进行光催化降解，均在室温下进行，每隔0.5 h取样测定，用723型可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定罗丹明B在554 nm处的吸光度，按下式计算罗丹明B的降解率：

式中，Aa、Ai分别为罗丹明B溶液降解前、后的吸光度。

3结果与讨论

3.1物相组成

图1是从不同pH电解液中制备的Cu20薄膜的XRD图谱。在不同pH下合成的Cu20薄膜均具有一定择优生长方向，晶体中含有少量Cu0。pH=7时，Cu20的特征峰较弱，无明显的择优取向：DH =9时，(111)面的特征峰减弱，出现(200)面择优取向：随pH继续增大至11、13时，Cu20晶体呈现明显的(111)面特征峰，(200)面特征峰消失，晶体沿(111)面择优生长。电解液的pH越高则越难调节，因此，在制备(111)择优取向的Cu20薄膜时选用pH=11为佳。

采用Scherrer公式计算得到pH=7、9、11、13时，Cu20的晶粒度分别为31、38、28、28 nm，在晶粒无明显择优取向(pH=7)及沿(111)面择优生长时，Cu20的晶粒度相近，沿(200)面取向的薄膜晶粒度较大，说明Cu20的晶粒度与晶粒的择优取向有关。

3.2表面形貌

图2为从不同pH的电解液中电沉积所得Cu20薄膜的SEM

从图2可知，所得Cu20均为多晶体。随pH升高，晶体粒径逐渐增大。pH=11、13时，晶体尺寸相差不大，但pH=9时差别明显。、在较低温度下合成Cu20薄膜时，晶体尺寸也随电解液pH升高而增大[10]。胡飞等[12]认为，在碱性电解液中，乳酸离子(L2-)水解电离出OH-，乳酸与Cu2+形成乳酸铜( CuL22-)配合物,CuL22-与OH-形成乳酸离子一乳酸铜{[CuL2(OH)]3-)缓冲基团，见式(1)。电沉积Cu20薄膜的原理则是Cu2+在还原过程中与OH-结合，见式(2)、(3)：

 随电解液pH的升高，溶液中的氢氧根离子浓度逐渐增大，引起反应(1)、(2)向右移动，同时使反应(3)加快，反应(2)、(3)右移的效果叠加导致电沉积Cu20薄膜的反应速率加快，晶粒粒径变大。晶体的择优生长方式不同，则晶体的形貌也不同。pH =7时，(111)面和(200)面同时存在，无明显的择优取向，生成的Cu20晶体有三角锥形和四角锥形，晶粒不规则;pH=9时，生成(200)取向的Cu20晶体，粒径均匀，晶粒规则，呈四角锥形;pH=11、13时，生成的Cu20为(111)面择优取向，晶粒呈三角锥形。分别在pH =7、9、1 1、13下电沉积2h，对应Cu20薄膜的厚度分别为2.4、1.9、1.5、6.2μm。pH=7～11时，薄膜厚度随pH升高而减小;pH=13时，薄膜厚度突然增大。这表明，通过调节电解液pH，可控制合成不同厚度的Cu20薄膜。

3.3光吸收性

图3为从不同pH的电解液中制备的Cu20薄膜的紫外一可见光吸收谱。不同pH下制备的薄膜在可见光范围内均具有较好的光吸收性能，但吸光特性有一定差别。(111)择优取向的Cu20薄膜的光吸收性比(200)取向的薄膜好。pH=13时制备的薄膜虽与pH=11时制备的薄膜晶粒取向相同，但由于薄膜厚度较大，前者的光吸收性比后者好。

3.4光催化活性

用不同pH下制备的Cu20薄膜对罗丹明B进行光催化降解，结果见图4。pH=11、13时，所得(111)择优取向的薄膜光催化性能较好，pH=13时，薄膜对罗丹明B的催化降解率在2.5 h内可达63.63%，略高于pH=11时的降解率(60.33%)。这是因为pH=13时所制薄膜的光吸收性较好，受光激发可产生较多的电子一空穴对，从而有效降解罗丹明B;但由于其膜厚较大，与导电玻璃附着不紧密，在光催化降解过程中表面有Cu20脱落至溶液中而出现麻点;同时，两者的表面积和晶面类型均相同，故光催化能力相差不大。在pH=9下制备的具有(200)择优取向的薄膜在2.5 h内的降解率仅为24.57%。不同晶面类型的薄膜光催化能力差异是因为晶面的表面能和稳定性存在差别所致，(200)晶面上是饱和的化学键，无悬挂键存在，而(111)面的表面铜原子带有悬挂键，表面能较高，比(200)面具有更高的催化活性[13-14];同时，(111)晶面的稳定性较好[7-8]，在光催化降解过程中不易溶解，可作稳定的光催化剂[8]，而(200)面则可能随光催化反应的进行而逐渐溶解或转变，引起薄膜的光催化能力下降。

综合以上分析可知，在光催化降解中，宜采用pH=11下电沉积2h所得的具有(111)取向、与基底附着力较强、光催化活性高和稳定性好的Cu20薄膜。

4结论

(1) -定温度下，通过调节电解液pH可有效控制合成具有不同形貌和择优取向的Cu20薄膜。pH=7时，晶粒无明显的择优取向;pH=9时，晶粒有明显的(200)取向;pH：11、13时，均为(111)取向，但从控制电解液pH的准确性考虑，制备具有(111)取向的薄膜时，电解液的pH以11为宜。

(2)Cu20薄膜在可见光下具有较高的光催化活性。(111)择优取向的薄膜具有较强的催化活性，2.5 h内罗丹明B的降解率高达63.63%; (200)晶面的Cu20薄膜由于稳定性差和表面能较低，其光催化能力较弱。

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