陈中华1,2，穆爱婷1，高菲菲1，张鸿1 (1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2广州集泰化工有限公司，广东广州510520) 摘要以甲基雨辩酸甲酯(MMA)，而烯酸T醋(BA)，丙烯酸羟己酯(HEA)为共聚单体，“过氧化二苯甲酰(BPO)为引发荆，在乙醇溶剂中用半本体的方法合成7醇溶性聚丙烯酸酯。通过正变试验探索了最佳的聚合务件，包括引发制浓度、丙烯酸羟乙醋用量，软硬单体配比、加料方式和溶剂用量。研究结果表明，自引发制浓度为2.2%，HEA用量为2.50%，m (BA)：m(MMA)=4 ：5，溶荆用量与单体总量的比,1：1时，眦半奉体方式共聚_获得的聚丙烯酸酯潦料的表干时间为10 min,实干时问40min，耐滴水连到20 d，耐水性7d，耐盐水4山制得的涂料综合防腐性能最佳。 关键词：聚丙烯酸酯：醇溶性;半本体法;防腐：正变试验 中图分类号.TQ63文献标志码：A l前言 我国最早开发使用的丙烯酸涂料树脂是溶剂型丙烯酸树脂，依靠溶剂的挥发干燥成膜[1]，涂膜性能优良，通用性强。随着环保法规的日趋严格和人们环保意识的逐渐增强，VOC排放量高的溶剂型丙烯酸酯涂料遭到了挑战，先后出现了水性丙烯酸树脂涂料、高固体分丙烯酸树脂涂料、粉末丙烯酸树脂涂料、辐射固化型丙烯酸树脂涂料[2-3]。其中，以水性丙烯酸酪涂料的发展最为迅速，而且很快实现了工业化。但是水性丙烯酸酯涂料由于水的挥发潜热大，涂膜干燥缓慢，尤其是在我国南方潮湿多雨的气候下干燥更慢，容易在干燥的过程中产生锈蚀。 醇溶性涂料是近年来备受关注的环保型涂料[4]，有醇溶性聚丙烯酸酯涂料、醇溶性聚氨醣涂料、醇溶性环氧涂料等种类。素有“绿色溶剂”之称的乙醇对人体不会产生危害，且制各工艺成熟，成本低。尤其是乙醇的挥发潜热小，干燥迅速，且不受湿度影响，以其作为溶剂可满足南方潮湿环境下涂料用溶剂的要求。 本文以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯为共聚单体，并以工业酒精作为溶剂，进行多元共聚，制备出醇溶性良好的丙烯酸酯树脂：以这种树脂为成膜物质，配以一定量的颜填料和助剂，制成金属防腐底漆。该涂料制得的涂膜在高湿环境下干燥快，对基村具有较好的保护作用。本文旨在通过正交试验探索出虽佳的聚合条件，合成的聚合物应用在快干涂料中，使得涂料的综合防腐性能最佳。 2实验 2.1实验原料及仪器 2. 1.1 原料 丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和过氧化苯甲酰，分析纯，天津大茂化学试剂厂(丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯在使用之前需碱洗、减压蒸馏);氢氧化钠，分析纯，广州化学试剂厂;工业酒精，市售;消泡剂，BYK。颜填料、流平剂(固体含量为50%)、分散剂(固体含量为98%)，国产。 2 1 2 仪器 HH-2数显恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司;D90-2F电动搅拌机，杭州仪器有限公司：DZF-6021真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司;高低温湿热试验箱，广州威德玛环境仪器有限公司;美国NicoletMagna-IR550型傅立叶变换红外光谱仪。 2.2实验方法 2. 2 .1 醇溶性丙烯酸树脂的制备方法 处理方式包括聚合温度和加料方式如下： (l)滴加乙醇。将引发剂和单体投入到烧瓶中， 在80℃下搅拌反应。反应体系温度为88 ℃时，体系发白。滴加乙醇降低体系黏度，大约0.5～1.0 h滴加完毕，反应体系温度稳定在80 ℃左右。整个反应进行4—6h。该方法前期为本体聚合，后期为溶液聚合，故称为半本体聚合。此方法综合利用本体聚合和溶渡聚合以提高聚合效率，并且本文将探讨这种方法对聚合物涂料防腐性能的影响。 (2)回流滴加单体。将乙醇和部分单体、引发剂溶液加入到三口烧瓶中，加热至回流温度83 ℃，滴加剩余单体、引发剂溶液，2～3h滴加完毕。继续反应3～5h，追加引发剂后反应th，转化率达90%以上，出料。此方法在乙醇回流温度下反应，主要是促进体系传热，并考察其对防腐性能的影响。 (3)滴加单体。方法同(2)，但聚合温度为75 ℃。此方法在体系来回流状态下反应，考虑到引发剂的分解温度，设置反应温度75℃，考察此条件下聚台物涂料的防腐性能。 (4)抽滤。方法同(1)，但是在聚合完成后，聚合物冷却至45 ℃，减压抽滤2h。采用此法是因为实验过程中发现，抽滤操作会对防腐性能有～定影响，所以在正交试验中设置这一个水平，以系统考察抽滤对防腐性能的影响。 2 .2. 2 醇溶性陡干丙烯酸树脂涂料的制备 将丙烯酸酯树脂溶液用工业酒精稀释成固含量36%左右，在低速搅拌下加入消泡剂、流平剂、分散剂和颜填料。高速分散20 min即得到快干丙烯酸酯涂料。 2.3性能测试 2 .3.1 涂膜表干、实干测定方法 按照GB/T727-1992《漆膜一般制备法》制各漆膜，并将板放在高低温湿热试验箱中，在温度为25 ℃、相对湿度为90%的条件下进行干燥。一段时间之后，采用GB/T 1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》的欢棉球法和压棉球法测定漆膜的干燥状态，记录干燥时间。 2 .3 .2耐滴水性能试验 为研究涂膜在潮湿气候下的防腐性能，对涂膜进行了耐滴水性能试验，具体试验方法如下：将涂料刷涂到按GB/T 9271-2008《色漆和清漆标准试板》要求的钢板上，在高低温湿热试验箱中于温度为25 ℃、相对湿度为90%的条件下干燥3h，再将样板放置到滴水的环境下，记录样板生锈时间以及生锈程度。此项测试模拟潮湿的雨天条件，测试样板在此潮湿气候下的干燥性能。 2 .3. 3 耐盐水(5% N℃D测试 将试样在高低温湿热试验箱中于25 ℃、相对湿度90%的条件下干燥3h。在自然状态下干燥7d，按GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中的甲法测试样板的耐盐水[wNacl)- 5%1性能，记录样板的生锈时间以及生锈程度。 2. 3 .4耐水性测试 按上述方法制备试样，在自然状态下干燥7 d，按GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中的甲法测试样板的耐水性能，记录样板生锈时间以及生锈程度。 2.4正交试验因素水平 按照2. 2. 2的方法制各涂料，通过正交试验研究引发剂用量、功能单体(即丙烯酸羟乙酯)用量、软硬单体质量比(软单体为丙烯酸丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯)、处理方式和乙醇用量(乙醇质量占单体总质量的百分数)对涂膜耐滴水性能、耐盐水和耐水性能的影响。正交试验因素水平见表l。 3结果与讨论 正交试验结果见表2。 3.1引发剂的选择 由表2得到引发剂浓度对聚合物涂膜耐介质性能的影响趋势如图l所示。 由图1可知，随着引发剂用量的增加，聚丙烯酸酯涂料涂膜的耐介质试验指标值都有先增大再减小的趋势。耐介质试验指标值反映涂料的防腐性能。引发剂用量少，聚合物的分子量大，醇溶性差，相应涂层的防腐性能差;引发荆用量过大，聚合物分子量太小，虽然醇溶性好，但是涂料的防腐性能也不佳。当引发剂用量为2.2%时，涂料的耐滴水性能和耐盐水性能试验指标达到最大值;当引发剂用量为1.5%时，涂料的耐水性能试验指标达到最大值，综合考虑，引发剂用量确定为2.2%。 3.2丙烯酸羟乙醇浓度的选择 丙烯酸酯聚合物一般不溶于乙醇中，因此要引入功能单体，以增强其与乙醇的键合力，使之稳定存在于乙醇中[4]。本文采用丙烯酸羟乙酯作为功能单体，以提高聚合物在乙醇中的溶解性能。但羟基有一定的亲水性，丙烯酸羟乙酯的加入会降低涂料的耐水性能。附烯酸羟乙酯用量对聚合物徐膜耐介质性能的影响如图2所示。 由图2知，随着极性单体浓度的增大，聚丙烯酸酯涂料涂膜的耐滴水性能试验指标值呈减小趋势，耐水性能和耐盐水性能呈先增大再减小的趋势。这种趋势差异可能是性能测试条件造成的。耐滴水性能是在高湿条件下干燥3h后开始测试，涂膜中残留溶剂对试验影响很大，而极性基团的极性会减慢乙醇的挥发。极性单体浓度大，残留溶剂多，耐滴水性能差。耐盐水和耐水性能测试在自然条件下干燥7d后开始，涂膜中残留溶剂非常少，树脂的醇溶性和吸水性对性能的影响较大。极性单体含量少，聚合物醇溶性差，涂料防腐性能差;极性单体含量过高，聚合物醇溶性好，但是聚合物中极性基团含量也过高，耐水性差，涂料防腐性能差。综合考虑，选择极性单体浓度为2.5%。 3.3单体配比的选择 丙烯酸丁酯为软荤体，甲基丙烯酸甲酯为硬单体，两种单体主要影响共聚物的玻璃化温度，进而影响涂料的性能。但是两种单体有各自结构上的特点，软硬单体配比对涂料耐介质性能的影响见图3(图3中，m (BA)：m(MMA)的比率分别为2：3、4：5、1：1和3：2)。由图3可知，聚合物涂料豹耐滴承性能指标随着MMA用量的增多而呈先增大再减小的趋势，原因可能是聚合物中BA含量多，聚合物玻璃化温度低，涂料处于湿膜干燥阶段，乙醇挥发充分，故耐滴水性好; 同时BA与溶剂乙醇有更好的氢键结合能力，在涂料干膜阶段阻碍乙醇完全挥发[5]，故耐滴水性能差。当m (BA)：m(MMA)=4：5时，耐滴水性能撮好，耐盐水性能指标和耐水性能指标主要是受涂膜的致密性和树脂的疏水性影响。甲基丙烯酸甲酯的侧链小，共聚物中甲基丙烯酸甲酯链段之间有很好的氢键作用嘲。甲基丙烯酸甲酯含量多，涂膜致密性好。但是丙烯酸丁酯的丁酯基团具有很好的疏水性，丙烯酸丁酯的含量多，涂膜耐水性好。综合上述性能趋势变化，m (BA)：M(MMA)最好是4:5或者3：2，但是m (BA)M(MMA)为3：2时，聚合物的玻璃化温度过低，导致涂膜回粘，不宜作为涂料树脂，所以软硬单体配比以4：5为宜。 3.4处理方式的选择 4种处理方式对聚合物涂料耐介质性能的影响见表3。但由表2可知，对于耐滴水性能而言，滴加方式的影响最大，极性单体次之;对于耐盐水性能而言，软硬单体配比的影响最大，极性单体次之，再次是加料方式：对于耐承性能而言，极性单体的影响虽大，加料方式的影响可以不予考虑。 由表3可知，当选用滴加乙醇的方式时，耐滴水性能最好;当选用抽滤的方式时，聚合物涂膜的耐盐水性能最好。这可能是因为按滴加单体的方式，聚合物向乙醇转移的几率小，聚合物耐水性好：抽滤则是将聚合物溶液中的齐聚物抽了出来。综合起来，以影响程度最大的因素为主，所以选择滴加乙醇的方式。 3.5溶剂的选择 本合成的后半部分为溶液聚合，聚合物链向溶剂乙醇转移，会导致聚合物链段带有过多的羟基，影响涂料的耐介质性能;同时溶剂也会影响引发剂的浓度。溶剂用量对涂料耐截止性能的影响如图4。 由图4可知，随着溶剂用量的增多，聚合物涂料的耐滴水性能和耐水性能先下降再上升。这可能是因为：溶剂量小时，向溶剂乙醇转移的几率小，聚合物疏水性好，因而涂膜耐水性好;当溶剂量犬时，引发剂相对于整个体系的浓度而言较少，聚合物分子量大，聚合物耐水性能好，因而涂膜的耐水性能好。耐盐水的情况类似于耐滴水性能和耐水性能，但是当溶剂质量，单体总质量= 0.5：1时，耐盐水性能最差。这可能是因为溶剂用量太小，聚合物的固含量达到60%以上，聚合物黏度非常大，涂料在涂刷时表面的针孔、火山口等问题较多，在5% Na0溶液环境下更容易被腐蚀。综上所述，选取溶剂质量/单体总质量=1：1。 3.6快干涂料综合性能 正交试验确定合成的最佳条件是A382C3DIE3，按此条件合成聚合物，配制成涂料，涂料的固体含量为61.10%，晟佳聚合物涂料在10 min之内表干，实干时间≤40 min，而且耐滴水性能达到20 d，耐水性能达到7d，耐盐水(5% Nacl)性能达到96 h，涂膜铅笔硬度为H，附着力0级，柔韧性0.5 mm，正、反冲击强度均为50 kg•cm2。这说明该涂膜在高湿环境下具有防腐性能。 3.7红外光谱田 图5为最佳聚合物的红外光谱图，在3 533.50 cm-l处的峰是-OH的伸缩振动峰，说明共集物中存在丙烯酸羟乙酯;l 734.62 cm-l是酯羰基的特征吸收峰，2 958.65 cm-l和2 874.84 cm-1为甲基和亚甲基的特征峰，990.72 cm-l为丁酯的特征峰。 4结论 通过正交试验研究了半本体法合成醇溶性聚丙烯酸酯的最佳条件。当引发剂浓度为2.2%，极性单体浓 度为2.5%，m(BA)：m(MMA)=4：5，溶剂质量与单体总量的质量比为1：1时，所合成的聚合物醇溶性良好，相应的涂料在10 min内表干，40 min内实干，耐滴水长达20 d，耐水性7d，耐盐水4d，综合防腐性能良好。 参考立献： [1] 孙志娟，张心亚，黄洪，等溶剂型丙烯醋树脂的研究避展[J]化学工业与工程，2005. 22(S1：393_398 [2] NAKANO S Polycarbonate.modfied acr/Iic polymers for coating materiak[J]PTogress in Organic Coatings, 1999,35 (1):141-151 [3]DIAKOUMAKOS C旺JONES FM YE H J,n∞High-solids marres,stmt clear coats prepared from[J]isophthalate.based oligocatcrandamelami.eresin: Study and characterization of mar resistance with scanninf; probe miaoscopy me[J]Joumd of Applied Polymer Science. 2002,83 (6): 1317_1333 [4]华南理工大学一种醇溶性聚丙烯酸酯刚自及其制蔷方法与应用：CN.101613434A [Pl.20W-12-30 [5]汪长春，包启宇丙烯酸酯涂料[M]北京化学工业出版社，2005,183-185 [6]何曼君，难红东，陈维孝，等高分子物理[M]3版上海复旦大学 |
