硫酸盐三价铬电镀新体系的研究

硫酸盐三价铬电镀新体系的研究

刘存锟

(大庆油田化工有限公司醋酸分公司，黑龙江大庆163411)

摘要：研究了一种全硫酸体系的三价铬电镀工艺，并对该体系的镀液和镀层进行了性能测试。测试结果显示，该体系无需陈化镀液即可正常工作，所得镀层外观光泽明亮，光亮范围可从4A/dm2至25A/dm2以上;镀液的pH值容易控制，无需调整就能在最佳pH值范围内工作;直角阴极法测试所得覆盖能力可达90%;Tafel测试和NSS试验表明，三价铬镀铬层具有较好的耐蚀性，较六价铬镀层略差，需要进一步改善。

关键词：三价铬镀铬　硫酸盐　镀液性能　耐蚀性

中图分类号：TQ153.1　文献标识码：A　文章编号：1006-7906(2012)04-0008-05

镀铬在电镀工艺中占有极其重要的地位，被列为三大镀种之一，它不仅用于装饰性镀层，还大量用于功能性镀层[1-2]。镀铬液可分为六价铬溶液和三价铬溶液，目前国内六价铬镀液应用较广[3]。但由于六价铬镀液对人体的危害及环境的污染，西方发达国家已限制六价铬镀液的应用。三价铬镀铬工艺能减少对环境的污染，被称为“环保铬”[1，4]，已越来越引起人们的广泛关注[5-6]。三价铬电镀发展已有百余年历史，1854年Bunsen首发研究报道，1923年开始应用于生产，1975年英国Albting　&Wilson公司申请了Alecra-3000三价铬电镀工艺，并相继在美、英、日、加拿大和原西德等国投入生产[7]。随后，美国的Harshow化学公司开发了三价铬电镀工艺，并投入了较大规模的生产;英国的Canning公司也提出了自己的新工艺，推动了三价铬镀铬的进展。随着人们环保意识的增强，到20世纪90年代，三价铬电镀有了较快的发展。1998年Ibrahim等开发了以尿素为络合剂的三价铬电镀厚铬工艺[8-10]。国内于上世纪70年代中期开始研究三价铬镀铬工艺，具有代表性的是哈尔滨工业大学屠振密教授等研究的氯化铬-甲酸铵三价铬镀铬工艺[11]。另外，中南工业大学王先友等对甲酸盐体系三价铬电镀溶液的稳定性进行了研究[12];湖南大学姚守拙等进行了氨基乙酸体系三价铬镀铬的研究[13];广州二轻所在三价铬镀铬方面也已取得了可喜的成果;武汉大学吴慧敏等也做了大量工作，并申请了相关技术的专利权[14]。

本研究选用改善了稳定性和导电性的甲酸盐-乙二酸盐作为研究对象，通过正交试验确定硫酸铬、甲酸铵、乙二酸铵和抗坏血酸的最优实验量，找出对镀层厚度影响最大的因素———甲酸铵;通过甲酸铵的单因素实验研究其对镀层厚度的影响，并相应地对镀液镀厚性进行改善，获得最佳工艺E。对E镀液的镀液性能和镀层性能进行测试，探讨三价铬优于六价铬的电镀方法。

1　实验部分

1.1　实验原料

硫酸铬(Cr2(SO4)3·6H2O)、甲酸铵(CH5NO2)、乙二酸铵((NH4)C2O4·H2O)、抗坏血酸(C6H8O6)、硼酸(H3BO3)、无水硫酸钠(Na2SO4)、十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)、尿素(CO(NH2)2)、硫酸镍(Ni2SO4·6H2O)、冰乙酸(CH3COOH)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)等。

1.2　实验方法

进行正交实验，实验条件为室温(20℃左右)、电流密度10～20A/dm2、pH=3.0～4.0、涂层阳极、电镀时间5min、电流强度I=5A，在250mL的赫尔槽内对影响镀液的4个因素进行考察，选择出各因素的最佳实验条件，并对主要因素甲酸铵做单因素实验，确定甲酸铵的最佳含量。然后对硫酸盐体系的镀液性能和镀层性能进行测试。

1.3　分析与测试方法

采用德国布鲁克公司的S4-explor荧光光谱仪(XRF)进行镀层厚度的测试;采用中国上海辰华仪器公司的CHI660电化学分析仪对镀液的Tafel曲线进行镀层耐蚀性测试;采用美国Gamry公司的ACEM　PC4-750电化学工作站对镀液的阴极极化过程进行测试;采用日本浩视公司的Hi-roxMX-5040RZ体视显微镜进行形貌观测，采用美国MI公司的Pico　SPM-2100AFM进行AFM形貌测试。

2　结果与讨论

2.1　正交实验

针对改善稳定性和导电性后的镀铬溶液进行正交实验，赫尔槽实验结果如表1所示。

 由表1可见，在所研究的4个因素中，硫酸铬的量在0.3～0.4mol/L之间都能达到最佳效果;甲酸铵在0.8mol/L时为最佳值;乙二酸铵在0.4～0.6mol/L之间效果较好;抗坏血酸在5～10g/L均可。由极差值可知，在各因素中，甲酸铵的极差值最大为1.667，因此它对体系的影响最大，其次为乙二酸铵、抗坏血酸，影响最小的为硫酸铬。

2.2　甲酸铵的单因素实验

在不同甲酸铵浓度的条件下进行赫尔槽实验，考察jc=10A/dm2，t=10min的试片中铬层厚度(相对于紧密铬层)，进行对比。实验结果见图1。

 由图1可见，甲酸铵浓度太低(低于0.8mol/L)时试片光亮性不好，光亮范围很窄;随着甲酸铵浓度的增加，镀液变得稳定，镀层的厚度也逐渐增大，在甲酸浓度1.3mol/L，jc=10A/dm2，t=10min时，试片厚度最大为0.353μm，当甲酸铵浓度达到1.4mol/L时镀层厚度又降低。

2.3　镀液镀厚性的提高

通过甲酸铵的单因素实验，将甲酸铵的用量定在1.3mol/L，通过降低乙二酸铵用量提高镀液的镀厚性能，结果见表2。

 由表2可见，乙二酸铵的用量对试片的光亮范围影响较大，而对镀铬层的厚度影响较小，在不含有乙二酸铵的溶液中镀层厚度相对较厚，但从赫尔槽实验结果来看其光亮性不好，因此综合考虑光亮范围及镀层厚度，将乙二酸铵的量减少到0.2mol/L。但总体而言工艺组成体系的镀厚性仍不好，因此，试探性地加入少量尿素(工艺E)来提高镀液镀厚性。在pH=3.30，室温20℃，jc=10A/dm2时分别测其在5min和10min的铬层厚度，结果见表3。

 由表3可见，电镀5min后试片平均厚度接近0.5μm，10min后试片厚度在1.1μm左右。与表2对比可见，加入尿素后，镀液的镀厚性得到显著提高。

2.4　硫酸盐体系性能测试

2.4.1　镀液性能

镀液性能是衡量一个镀液体系优劣的重要指标。镀液性能测试主要有覆盖能力、电流效率、极化曲线等。

2.4.1.1　覆盖能力测试

覆盖能力的检测采用直角阴极法，选用0.2mm厚的紫铜片作阴极，背面贴有绝缘胶带。直角面正对阳极进行电镀;体系的电流密度jc=10A/dm2，pH=3.30，t=10min。测定直角阴极上镀上铬的面积分数来评定镀液的覆盖能力。见图2。

 由图2可见，该体系的覆盖能力可达90%，具有较好的覆盖能力。

2.4.1.2　镀液阴极电流效率的测试

针对工艺E，调整溶液的pH值为3.30，室温20℃，测其在10A/dm2下不同时间的电流效率η，在紫铜基体上进行电镀，采用称重法计算电流效率，计算公式如下：

η=1.186m1/(0.647m0)×100%

式中：m1———三价铬试样增重，g;

m0———铜库仑计试样增重，g。

通过多次测试发现，在不同时间下的电流效率都不超过10%，体系电流效率的提高有待进一步研究。

用XRF测铬层厚度，工艺条件：pH=3.30;温度20℃;j=10A/dm2;电镀时间t=10min，由此可得到铬层厚度与电镀时间的变化曲线，如图3所示。

 由图3可见，铬层厚度与电镀时间基本呈线性关系，其厚度(Y)与时间(B)的关系如下：

Y=0.10B

其线性相关率为99.8%，镀层的沉积速度可达0.10μm/min。

2.4.1.3　镀液阴极极化曲线测试

用Gamry电化学工作站测试工艺E镀液的阴极极化过程，采用三电极体系：工作电极为紫铜片，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。实验时，参比电极用盐桥与电解液相连。测试结果如图4所示。

由图4可见，该体系的阴极极化过程未出现明显的沉积峰，但工作电极紫铜片上明显有铬层沉积出来，这可能是由于体系在沉积过程中，铬沉积较少且析氢较严重，从而掩盖了沉积峰的出现。

2.4.2　镀层性能

2.4.2.1　镀层微观形貌对比

分别将三价铬镀层和六价铬镀层用光学显微镜和原子力显微镜(AFM)进行形貌观测，比较三价铬镀层与六价铬镀层的形貌差异。

a)光学显微镜形貌对比。

三价铬镀层(j=10A/dm2，t=10min)与六价铬镀层(j=15A/dm2，t=2min)分别放大350倍和3　500倍的形貌如图5所示，其中(a)，(b)分别为三价铬350倍和3　500倍观察图;(c)，(d)分别为六价铬350倍和3　500倍观察图。

 由图5可见，六价铬的表面要比三价铬平整、光亮，三价铬表面是微裂纹结构，六价铬则是微孔结构，都有利于分散腐蚀电流，提高镀层的耐蚀性。

b)AFM形貌对比。

为了进一步比较2种不同的镀铬层的形貌，用AFM测试该2种镀层的表面微观相貌，以比较两者的晶粒尺寸大小。不同铬镀层的表面形貌如图6所示。其中，(a)，(b)分别为三价铬镀层的三维与二维图，(c)，(d)分别为六价铬镀层三维与二维图。

由图6可见，甲酸-乙二酸体系三价铬镀层的结晶稍大，晶粒尺寸在200nm左右;六价铬镀层结晶细致，晶粒尺寸在100nm左右，且分布较均匀。

2.4.2.2　耐蚀性测试

a)Tafel曲线测试。

为了研究镀层的耐蚀性，分别将工艺E的三价铬镀层和六价铬镀层置于质量分数3.5%的NaCl溶液中，溶液的pH值为7.0±0.2，用CHI660仪进行Tafel曲线测试，参比电极为饱和甘汞电极。测试曲线如图7所示。

由图7中Tafel曲线可以看出，三价铬镀层的腐蚀电位为-356mV，小于六价铬镀层的腐蚀电位-246mV，说明三价铬镀层的腐蚀倾向性更大，更容易被腐蚀;三价铬镀层的腐蚀电流为1.41×10-5A，大于六价铬镀层的腐蚀电流1.29×10-5　A，说明三价铬镀层的耐蚀性相比六价铬镀层还有差距，容易被腐蚀，需要进一步研究，提高其耐蚀性能。

b)中性盐雾试验。

中性盐雾试验(NSS)以低碳钢为基体，在基体上依次电镀半光亮镍、光亮镍，然后在亮镍表面沉积三价铬和六价铬，试片制作按ASTMB456—79标准为Fe/Ni30dCr，即Ni层厚30μm(其中半光镍约24μm，光亮镍约6μm)，Cr层厚0.25μm;NSS实验结果评定标准为ISO-1462。72h后，三价铬镀层出现腐蚀，缺陷面积小于或等于0.1%，腐蚀等级评定为9级;六价铬72h试验后未出现缺陷，腐蚀等级评定为10级。

通过电化学测试和中性盐雾试验可见，三价铬镀层的耐蚀性不如六价铬镀层，其耐蚀性有待于进一步提高。

3　结　论

a)针对研究体系的稳定性、导电性差以及镀铬层厚度偏薄等现象，适当地改变镀液组成或工艺条件，并通过正交实验及单因素试验对其作进一步的优化，得到了较优的实验工艺条件。

b)针对硫酸盐体系镀铬层厚度偏薄的现象，适当地向体系中加入少量尿素(工艺E)，与原工艺进行对比，其镀厚性得到了显著提高。

c)从外观色泽及形貌上看，硫酸盐体系三价铬镀层光亮，颜色呈亮白，晶粒细小，尺寸在200nm左右;而六价铬镀层的色泽光亮偏蓝色，比三价铬表面平整、光亮，晶粒尺寸在100nm左右;2种镀层都具有很好的光亮性，且色泽明亮，镀层外观色泽接近。三价铬(j=10A/dm2，t=10min)表面是微裂纹结构，六价铬(j=15A/dm2，t=2min)则是微孔结构，都有利于分散腐蚀电流，提高镀层的耐蚀性。

参考文献：略