理论基础脉冲电镀所依据的电化学原理是利用电流(或电压)脉冲的张弛增加阴极的活化极化，并降低阴极的浓差极化，从而改善了镀层的物理化学性能。根据电沉积原理，金属电沉积包含着晶核生成和晶粒长大两个过程，所需的能量即推动力是阴极过电位。以二维晶核形核为例，在较高过电位下，电极表面放电生成的吸附原子在形成高为h、临界半径为rC的二维晶核时，rC、自由能G、生成晶核的几率W与阴极过电位之间的关系可用(1)(3)式表述<9>：rC=AnFk(1)G=h2AnFk(2)W=K1exp-GRT=K1exp-K2k(3)其中，为晶核固/液界面张力，A为沉积金属的相对原子质量，为沉积金属1的密度，n为金属离子的价数，F为法拉第常数，k为阴极过电位，K1和K2为常数。 由以上公式可以看出，阴极过电位k与形核半径rC和自由能G成反比，与形核几率W成正比。过电位愈大，则形核半径和形核所消耗的能量愈小，增大形核几率，则沉积过程中晶核的生成速度大于成长速度，可使沉积层微观晶粒细小致密。 实验方法如所示，阳极为Ni(80%)Fe(20%)合金靶，阴极为蒸发(Cu/Cr)种子层的单晶硅片，采用电子恒温水浴加热系统，机械式搅拌，过滤装置为蠕动式机械泵，其优点是镀液循环不经过泵体，因此没有污染问题，电源采用自行研制的脉冲可调电镀电源。氨基磺酸型镀液虽然成本高，但所得镀层应力很小，较大的镀层应力将使种子层脱落，从而导致实验失败。 因此选用氨基型镀液体系，配方如所示。 实验装置图实验发现，如果镀液过少，则受外界条件干扰较大，而且加热过程中蒸发过快，不利整个体系的稳定，因此选择调配3L溶液即可满足实验要求且相对稳定。取380m厚的<100>硅片，经酸洗水清洗后，采用R2F250气相金属沉积台生成种子层。实成分配比化学药品(均为分析纯)用量/(gL-1)Ni(NH2SO3)24H2O400FeSO47H2O150H2BO335柠檬酸钠20十二烷基硫酸钠01糖精5验发现，铜膜与硅表面粘附性很差，因此本实验利用活性金属铬作为中间层来改善，这是因为铬容易氧化而形成化学键，为薄膜金属键和硅共价键之间提供了一个桥梁。为各膜层结构图。经多次实验摸索出合适的工艺参数为：t=5055，pH=3237，搅拌转数为15r/min20r/min，电流密度02A/dm206A/dm2，电镀速率约15m/h. Si基Cr/Cu/NiFe膜的制作实验样片电镀脉冲电流频率为100Hz300Hz，所获得的沉积层结构致密、表面光洁、无针孔。沉积完毕后进行清洗、干燥，以备测试。采用HITACHIS4800扫描电镜(SEM)(电压15kV)以及美国Di3100S型原子力显微镜(AFM)对沉积层进行观察。 电流密度对沉积层微观结构的影响为脉冲电流在不同的电流密度下电镀所得的沉积层表面的扫描电镜图。由图可以看出，随着电流密度的增加，沉积层越致密，晶粒越细小。其原因是由于电流密度的增加，即电沉积时过电位的增加，导致晶粒形核尺寸趋小、形核几率增大，在短暂的脉冲开启时间内沉积时，晶粒长大速度受阻所致。 脉冲频率对沉积层的影响镀层表面宏观虽然平整，但微观仍显粗糙。表面的粗糙令其截面显示高低不平，也就是有峰与谷。 均匀的厚度是沿着峰谷的起伏保持镀厚均匀，而这样的分布并不理想。本实验所希望的是随着镀厚的增加，表面可以变得平整、光滑，为将来电铸厚膜奠定良好的基础。在电流密度保持不变的情况下，研究了不同的脉冲频率对镀层表面的影响，得到镀层扫描如所示。通过对脉冲频率的连续变化，发现起伏减小，镀层晶粒逐渐细化。其原因为随着频率的增加，相应的导通时间减小，晶粒形核后来不及长大，从而抑制了晶粒的生长速率，促进了晶核的生成速率，从而导致晶粒的细化。 横断面微观结构图为镀层横断面晶体生长微观结构(SEM)照片与微米/纳米晶粒沉积层的对比。从图中可以看出，普通直流电镀层横断面晶体以典型的粗大枝状晶方式生长，致密度较差。而纳米晶(100nm)沉积层以细小的等轴柱状晶方式生长，形核半径趋小，镀层致密度得到了较大提高。本实验得到的沉积层在峰值电流密度和脉冲频率提升有限的情况下，虽然没有形成超细的纳米晶粒层，但是相比于普通电镀层在晶粒尺寸和致密度而言却有了较大的提高，为接下来获得良好的厚膜镀层提供了保障。 结论本文通过理论分析及实验表明，在脉冲电镀过程中，通过调整电参数，可以细化沉积层晶粒尺寸，改善镀层的微观结构。电流密度、频率对沉积层晶粒尺寸有着直接的影响，在适当的电流密度和频率下可以得到晶粒细小、表面平整致密的沉积层。然而影响沉积层微观结构和性能的因素很多，在以后的工作中将进行更加深入的研究。 |
