房新建，郭瑞光，张力，王娜娜 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055) 摘要：以6063铝合金为基体，在由氟硅酸盐和氟化铵组成的转化渣中制得无锩转化膜以168h盐雾试验后试样未腐蚀面积分数为指标，研究了转化液组成和工艺条件对氟硅酸盐转化膜耐蚀性的影响.优化后氟硅酸盐转化的工艺参数为：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5～6.5，温度25～35。C，转化时闻12～16min.经氟硅酸盐处理后，铝合金表面得到由F、Al、Na、O和Si组成的、致密的无铬转化膜，铝合金的自腐蚀电位显著正移，耐蚀性提高。 关键词：铝合金;氟硅酸盐：转化膜;耐性性 中图分类号：TQ153.6文献标志码;：A 文章编号：1004-227X(2012)05-0037-04 1前言 我国是铝合金生产和使用大国，铝合金广泛应用在航空航天、汽车电子、机械食品等行业。由于铝合金的标准电极电位为-1.67V，化学性质活泼，在酸性或碱性条件下都会发生腐蚀，影响铝合金的正常使用。因此，工业应用时常需要对铝合金进行防腐处理。常用的处理技术有阳极氧化、微弧氧化、化学转化和涂层技术等[1-3]。由于铬酸盐转化具有经济有效的优点，长期以来得到广泛应用。但由于六价铬的致癌毒性，各国和地区都相继立法禁止使用铬酸盐金属表面处理技术，目前普遍采用三价铬转化技术作为替代铬酸盐转化的过渡技术。但三价铬仍然有毒，且存在被氧化为六价铬的危险。因此，研究防腐性能好、工艺操作稳定的环保型无铬化学转化处理新技术变得十分迫切。 石铁等[4-7]埘铝合金表面稀土转化膜进行了研究并取得积极的成果，但工艺稳定性还有待改善。王成等[8-9]研究了钼酸盐、锰酸盐对铝台金的钝化效果，但钼酸盐转化膜的耐蚀性及锰酸盐的稳定性有待加强。M.A，Smit等[11-13]在氟钛酸或氟锆酸中加入有机物处理铝合金，获得耐蚀性较好的转化膜，但该技术对铝合金的前处理要求高，且只适用于普通铝合金。美国空军材料制备研究所的N.N.Voevodin等[14]利用溶胶—凝胶法在2024铝合金表面制得耐蚀性很好的Si02涂层。国内有关氟硅酸盐化学转化膜的研究和报道非常少。本文对氟硅酸盐的成膜情况进行了初步研究。 2实验 2.1实验材料 采用3.5cmxl.5cmxO.1cm的6063铝片为基体，其主要成分(质量分数)为：Si0.20%～0.60%，Fe0.35%.CuO.10%,Mn l.00%.Mg0.45%～0.90%,CrO.10%，TiO.10%，ZnO.10%，Al余量。 2.2工艺流程 除油——水洗——碱洗——水洗——脱斑出光——水洗——钝化——水洗晾干——老化。 2.3配方与工艺 (1)除油：Turc04215NC-LT脱脂液(美国Turco产品有限公司)50g/L，60℃，5min。 (2)碱洗：质量分数为5%的NaOH溶液，常温，60～90S。 (3)脱斑出光：SmutGoNC出光液(美国Turco产品有蹋公司)，常温，5min。 (4)钝化：Na2SiF62.5～5.0g/L,NH4F5～7g/L,25～35℃,pH5.5～6.5,12～16min. (5)老化：室内常温放置24h。 2.4自由氟离子浓度的测定 采用氟离子选择电极法：用PFS-SO型氟离子浓度计(上海大普仪器有限公司)通过标准曲线法分析转化液中的自由氟离子浓度。工作电极是以氟化镧单晶为敏感膜的氟离子选择电极，参比电极为232型饱和甘汞电极，采用磁力搅拌，总离子强度调节缓冲液的配制方法为：分别取58gNaCl、57mL冰醋酸、0.30gC6H507Na3•2H20溶于500mL水中，用NaOH调节pH至5.0～5.5后，加水稀释至1L。 2.5性能测定 (1)形貌和组成：采用牛津INCA型能谱仪在真空环境下观察分析膜的形貌和成分。 (2)耐蚀性：通过中性盐雾试验和测定极化曲线评价转化膜的耐蚀性。盐雾试验在SY/Q-750中性盐雾箱(上海迈捷实验设备有限公司)中进行，具体操作按ASTMB117标准：试样暴露于温度为35℃、相对湿度为IOO%的恒定环境中，腐蚀介质为5%(质量分数)的Na0溶液，pH为6.5～7.2，试验时间为168h，试片与垂直方向呈150～300。极化曲线测试采用PARSTAT2273型电化学工作站(美国Ametek公司)，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，铝合金为工作电极(暴露部位为直径1cm2的圆形)，扫描速率为lmV/s.腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。 3结果与讨论 3.1转化液组成厦工艺参数对转化膜耐蚀性的影响 3.l016的质量浓度 在NH4F6.0g/L、pH=5.5、25℃下对6063铝片转化12 min时，Na2SiF6的质量浓度对转化膜耐蚀性的影响见图l。图2为转化液中自由氟离子浓度随氟硅酸钠质量浓度变化的曲线。转化渡中NH4F的质量浓度为6g/L，即F元素韵质量浓度为3.0g/L。由于NH4F为弱电解质，则未加Na2SiF6时溶液中的自由氟离子(F-)的质量浓度低于3.0g/L。随Na2SiF6浓度的增大，溶液中的F-质量浓度升高，很快超过3.Og/L。图2表明Na2SiF6加入转化液后可水解生成F-。结合图1和图2可知，Na2SiF6的质量浓度过低(<2g/L)时，转化液中F的质量浓度过低，不能在铝台垒表面发生足蟛的刻蚀作用，成膜不完整，金相观察发现成膜颗粒分散，甚至无成膜迹象，盐雾试验时很快便开始腐蚀，出现黑斑，且腐蚀速率较快;当Na2SiF6的质量浓度较高(>6g/L)时，溶液中F-的质量浓度过高，过度刻蚀使铝表面产生灰状物，耐蚀性下降。总之，作为主要成膜物质，转化液中Na2SiF6的浓度对转化膜的耐蚀性有非常重要的影响。转化液中Na2SiF6的质量浓度为3—5g/L时，转化膜的耐蚀性较好，盐雾试验168h后，试片表面无明显的黑纹、黑斑或点蚀。
3.1.2NH4F的质量浓度 F-能够活化铝合金表面，起促进成膜的效果，过多或过少的F-都不利于转化反应。在Na2SiF64.0g/L、pH=5.5、25℃下对6063铝片转化12min时，转化液中NH4F的质量浓度对转化膜耐蚀性的影响见图3。NH4F的质量浓度低于4g/L时，对铝合金基体表面的刻蚀作用不足，成膜反应不制顿利进行，成膜不完整，这与陈东初等[15]的研究结果一致;NH4F的质量浓度高于7g/L时，由于刻蚀过度，同样不能在铝台金表面得到耐蚀性良好的转化膜;NH4F的质量浓度为5～7g/L时，既能满足对铝合金基体的刻蚀，又不会因刻蚀过度而阻碍转化膜的顺利形成。与NaF比较后，本工艺选用NH4F，一方面因NH4F的效果好于NaF:另一方面因Na2SiF6的溶解度不高(25℃时仅为6.52g/dm3[16]，NH4+的存在可促进Na2SiF6溶解，改善Na2SiF6的溶解性。 3.1.3pH 在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、25℃下对6063铝片转化12min时，不同pH对转化膜耐蚀性的影响见图4。pH<40时，转化液中H-和F-对铝基体表面的溶解速率过快，不能在基体表面形成完整的转化膜;随pH升高，转化膜的耐蚀性呈先改善后变差的趋;pH>7.0时，转化液不稳定，SiF62-易离解产生沉淀，NH4F会分解，转化液失效。因此，pH是影响转化液钝化过程的重要因素，最佳pH为5.5～6.0。 3.1.4温度 在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH=5.5的条件下，对铝合金表面转化12min，研究转化温度对转化膜耐蚀性的影响，结果见图5。温度升高对成膜并无太大的影响，可能是因为转化液中加入了F-，转化反应速率很快，故温度对成膜的影响不大[15]。相比较而言，25～45℃下所得转化膜的耐蚀性比15～20℃时好，但温度高于40℃后，转化液的稳定性受到一定的影响，且生成的转化膜性能不佳。考虑到工艺稳定性，确定最佳温度为25～35℃。
315转化时闻 在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH5.5、25℃下，研究转化时问对转化膜耐蚀性的影响，结果见曝6。 从图6可知，转化2min后，转化膜的耐蚀性己得到很大的提高，这也说明转化反应速率很快。这一过程主要是F-刻蚀铝，形成氟铝酸盐转化膜。随后进行的转化反应则相对较慢，但对提高转化膜的耐蚀性起至关重要的作用。168h盐雾试验后，12～20min处理所得转化膜的未腐蚀面积分数均高于85%，耐蚀性较好。因此，转化时间以12～16min为宜。 3.2转化膜的表面形貌硬成分分析 在Na2SiF64.0g/L、NH4F60g/L、pH=5.5、25℃F-对铝台金转化12min，所得氟硅酸盐转化膜的表面形貌和微阿成分分析分别见图7和表1。 对比课题组的前期研究结果发现[17]，氟硅酸钠转化膜的晶体结构与氟铝酸钠转化膜相似，但转化膜中增加了O和Si组分，且颗粒表面及颗粒间缝隙处O和Si的含量基本无差别。转化液中F-强烈刻蚀铝并与铝离子配位生成AlF63-，再通过反应AlF63-+3Na+→Na3AlF6↓(常温下Na3AlF6溶度积为4x10-10)生成氟铝酸钠沉淀转化膜[17-18]。而SiF62-在水溶液中水解生成的SiO2胶体沉积在转化膜颗粒表面使转化膜的耐蚀性增强[19-20]。 3.3极化曲线 图8为氟硅酸盐处理前后6063铝台金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。从图8可知，经氟硅酸盐处理后，6063铝合金的腐蚀电位显著提高，从-0.91 V增大至-0.79V，而腐蚀电流密度略有减小。腐蚀电位正移和腐蚀电流密度降低说明阳极过程受阻，即铝合金的溶解腐蚀更难发生[21]。 4结论 (l)对6063铝合金进行氟硅酸盐转化，较优的工艺条件为：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5-6.25～35℃，12～16min。较优工艺条件下，在6063铝合金表面成功制得由F、Al、Na、O和Si组成的耐蚀性良好的无铬转化膜。 (2)在转化过程中，转化液中的F-先刻蚀铝台金表面井生成致密的氟铝酸钠晶体颗粒转化膜层，随后氟硅酸根水解产生的Si02胶体沉积在转化膜颗粒表面，使转化膜的耐蚀性增强。 参考文献： [1]高成，待晋勇，叶仿拥，等铝台金微弧氧化工艺研究概况[J]电镀与涂饰，2009,28(2);22.25 [2]龚伟慧，阵东初，李文芳，等环境友好型铝合金化学转化表面处理技术的发展概况[J].材料研究与应用.2009，3(1):1-4 |
