李锐1，林安2 (1宝山钢铁股份有限公司冷轧厂，上海201900:2武汉大学资源与环境科学学院环境工程系，湖北武汉430079) 摘要:为了解决日益严峻的环境问题，水性涂料成为未来环境友好型涂料的发展方向。雌水性饱和聚酯和水性环氧树脂物理混合的方法研制水性卷材底漆，讨论7聚酯和环氧的质量比以厦不同固化荆对漆膜性能的影响，并通过电化学阻抗谱探讨了漆膜的耐蚀机理，结果表明，当聚酯和环氧树脂的质量比为7：3时，以部分甲醚化的氨基树脂SM5717为固化剂，所得漆膜综合性能良好，划橹附着力O级.T弯1T，铅笔硬度3H，耐甲乙酮擦械﹥100次，中性盐雾试验选到450h。 关键词：卷材潦料：饱和聚酯;环氧树脂;固化荆;耐蚀机理 中图分类号： TQ632.1 文献标志码：A 1前言 近年来，为了控制VOC(挥发性有机化合物)的排放，适应日盏严格的环保法规，水性涂料成为涂料发展的重要方向和研究热点[1]。预涂卷材用涂料作为涂料行业的重要领域，由于性能和成本方面的因素，其生产工艺仍以溶剂型占主导地位，仅有少数几条生产线使用水性涂料。因此，为满足环境保护的需要，开发性能优异的水性卷材涂料具有重要意义。 卷材涂料用树脂以饱和聚酯树脂和环氧树脂为主，二者具有较好的综合性能[2]。本研究采用水性饱和聚酯和水性环氧树脂物理混合的方法，综合二者的优异性能，研制出低VOC水性卷材底漆，同时探讨了基料树脂、固化剂等主要因素对涂层性能的影响，并通过电化学阻抗谱分析了该水性卷材底漆的耐蚀机理。 2实验 2.1试验材料 水性环氧树脂682和水性丙烯酸政性饱和聚酯MB-019，北京金汇利应用化工：氨基树腊SM5717江苏三木集团：锶黄、锌铬黄、三聚磷酸铝、滑石粉、立德粉、钛白粉、润湿分散剂W-511和二甲基乙醇胺，南京化学试剂有限公司;去离子水，自制。 2.2底漆的制鲁 根据涂料配方，先阱部分水性树腊、颜料和去离子水按一定比例加入小型研磨机研磨至刮板细度合格，出料，得到分散好的色浆。在上述色浆中加入其余的配漆用树脂、交联剂、助荆及u去离子水，高速分散搅拌2h，过滤，包装。 2.3涂屉的制备 选用10 cm×5 cm x 0.5 mm的镀锌板，经预处理钝化后，用刮棒辊涂上述配制好的底漆，得到湿漆膜，在220～230 0C烘40 - 45 s，制得带底漆膜的样板。然后在此底漆膜上以上述相同方法施工配套面漆，得到所需的底面复合漆膜，在恒温恒湿的室内调试后测试其各项性能。 2.4涤层的表征 涂层附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试，铅笔硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试，耐盐雾性能按照GB/T1771-2007<色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测试，采用欧洲标准测试该涂层的T弯和耐MEK(甲乙酮)擦拭性能。利用Quanta 200型扫描电镜(荷兰FEI公司)对涂层表面形貌进行分析，采用EG&GPARSTAT2273电化学工作站(Princeton AppliedResearch)测试涂层的电化学阻抗谱图。 3结果与讨论 3.1树膳配比对漆膜性能的影响 当聚酯与环氧树脂混拼，以聚酯或环氧树脂为主体会表现出较大的性能差异。聚酯/环氧树脂的配比对涂层的耐盐雾腐蚀时间及T弯性能的影响如图1所示。 由图1可知，随着混拼树脂中环氧树脂比例的提高，涂膜的耐蚀性能提高。但当环氧树脂的比例提高到30%左右后，涂层的耐盐雾性能没有显著提高。可能是因为二者乳胶粒分子链之间相互贯穿与缠结已经达到了撮大的程度，继续加入环氧树脂，相当于环氧树脂单独成膜，两种树脂没有相互促进作用。聚酯树脂在水体中的分散性能优异，二者混拼使环氧树脂更易分散于聚酯树脂中。但当环氧树脂的质量分数超过50%后，二者的相容性变差，形成的漆膜是两种树脂单独成膜，没有达到协同促进作用，因此，耐盐雾性随着环氧的增加反而变差，与单独用环氧树脂时的性能相近。另外，随着环氧树脂的加入，聚酯体系优良的T弯性能明显下降，但划格附着力仍能达到卷材涂层的性能要求。因此，综合考虑该底漆的稳定性、漆膜的机械性能和耐蚀性能，以聚酯树脂作为主体树脂，选定聚酯和环氧树脂的质量比为7：3。 3.2固化剂的选择 卷材涂料中常用的交联固化树脂有氨基树脂和封闭性异氰酸酯树脂。为了配制环保型的水性涂料，本实验选取三木公司的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂SM5717(部分甲醚化)和SM5747(高度甲醚化)及拜耳公司的水性封闭性异氰酸酯树脂BL 5140和VPLS2240作为固化剂。以7/3的聚酯/环氧混拼树脂为基料，基料与固化剂的质量比为5：1配制底漆，结合面漆得到底面复合漆膜，各类固化剂卷材底滚性能如表1所示。 由表l可知，甲醚化氨基树脂(SM5717和SM5747)固化的漆膜具有较好的耐溶剂性和硬度，这是因为其通过甲氧基与基料树脂的羟基以醚交换反应fW形成的漆膜交联度大，呈立体网状结构。同时，由氨基树脂固化形成的高度网状涂层具有很好的屏蔽腐蚀介质的作用，赋予了涂层较好的耐蚀性能，但相对于异氰酸酯树脂，漆膜的柔韧性稍差。从表1还可以看出，相对于高度醚他的氨基树腊SM5747，部分甲醚化氨基树脂SM5717具有更好的耐溶剂性能和耐蚀性能。实验选用的水性封闭性异氰酸酯固化剂BL 5140和VPLS2240制得的漆膜硬度低，柔韧性较好，但由于其反应活性基团较少，形成的漆膜耐溶剂性能差，达不到要求，且漆膜的耐蚀性能远低于氨基树脂固化漆膜。因此，综合考虑之下，选取与聚酯/环氧树腊交联效果最佳的部分甲醚化氨基树脂SM5717作为固化剂。 3.3涂料配方 通过对底漆配方中各主要因素的探讨，得到环境友好型卷材底漆的配方如表2所示。以该配方制得的水性卷材涂层具有较优的综合性能，附着力0级、T弯1T，铅笔硬度3H，耐MEK >100次，耐盐雾性达到了450 h。 3.4涂层的耐蚀机理 由于该卷材底漆采用水性的基料体系，涂层在防腐作用中具有自身的特点，因此，通过测定涂层在3.5%的盐水中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱圈来分析其防腐蚀机理。 涂层浸泡6h后的Nyquist图见图2。 如图2所示，在浸泡初期(6 h内)，涂层的屏蔽效果很好，水分等腐蚀介质的渗入很少，涂层阻抗很大，容抗可忽略，Nyquist图只在高频段出现半圆，此时涂层完好。 涂层浸泡不同时间的Nyquist图见图3。由曲线a可知，涂层在浸泡3d后，其电化学阻抗谱仍然表现为一个时间常数的容抗弧，但容抗弧的半径明显减小，说明涂层阻抗值变小。这是因为该水性卷材涂层中含有大量的亲水基团，随着涂层在盐水中浸泡时间的延长，电解质渗入涂层与亲水基团结合，涂层出现溶胀，使其阻抗下降饭多，相应地对腐蚀介质的阻碍作用也变小，不过涂层的保护效果仍然很好，金属表面无腐蚀反应发生。 浸泡5d后，涂层的电化学阻抗谱圈(见圈3曲线b)出现了2个时间常数。低频端出现的另一容抗弧是金属底材发生腐蚀反应的标志，这是因为电解质渗透到涂层，基底金属的界面，并在界面区形成腐蚀微电池。在此阶段，电解质引起基底金属腐蚀的同时还破坏涂层与基底金属的结合，使局部涂层与基底金属失粘或起泡，涂层的保护作用减弱。浸泡7d后，电化学阻抗谱图(见图3曲线c)仍然呈现2个时间常数，并在中频段出现了Warburg阻抗特征。结台文献[4]可知，这是因为加入的颜填料随着电解质溶液的渗透而溶出，对腐蚀介质具有很好的阻挡作用。对比图3的曲线b和c可知，高频段与低频段的容抗弧半径都有所增大，表明涂层微孔电阻、腐蚀反应线性极化电阻都有了一定的增加。这是因为防锈颜料随腐蚀介质向涂层内渗透，铬酸盐、三聚磷酸铝等颜料形成的钝化、配位保护膜以及反应产物使得涂层的阻抗值变大，并通过阳极极化在涂层，金属界面发生作用[5]，影响了涂层/金属界面的电化学反应过程，使极化电阻变大，因此涂层在此阶段还具有较好的保护作用。 由图3的曲线d可知，涂层浸泡l0 d之后的电化学阻抗谱还是呈现2个时间常数，但高频段的阻抗值已经变得很小，且低频段呈Warburg阻抗特征。对比图3的曲线c和d，Warburg阻抗谱向低频段变化，表明原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，在界面区困基底的腐蚀反应速度加快而形成新的扩散层。由此可知，涂层表面形成了宏观孔。因为一旦涂层表面形 成宏观孔，反应离子可顺利通过宏观孔到达涂层，基底界面，在基底电极附近形成扩散层。此时，涂层表面大量起泡且破坏严重，涂层失去保护作用。 4结论 (1)以东性聚酯树脂与水性环氧树脂物理混合作基料可研制出性能优良的水性卷材底漆。当聚酯与环氧的质量比为7：3，以部分甲醚化的氨基树脂SM5717为固化剂，则基料树脂的变联效果最好，底漆性能最佳。 (2)研制的卷材底漆具有较优的综合性能，附着力0级、T弯1T，铅笔硬度3H，耐MEK >1OO次，耐盐雾性达到450h。 (3)涂层的耐蚀机理可大致总结为：涂层通过屏蔽作用和颜填料的电化学作用保护金属底材。在浸泡的前期和中期，电解质通过涂层微观孔隙进入涂层，同时与亲水基团作用，使涂层含水量增大，涂层溶胀，涂层的屏蔽效果降低。在浸泡的中后期，涂层中的防腐颜填料溶出，阻碍电解质的扩散，并对基底金属进行电化学保护。但随着涂层附着力继续降低，涂层脱落，出现宏观孔，涂层失去保护作用。 参考文献： [1]强水性IdkWi腐涂料[J]涂料工业200 1，31(6):31_34 [2]杜克敏，卷材涂料现状[J]涂科工业，2004.34 (11): 39-41 [3]洪啸吟，冯汉保滁料化学[M].2版北京：科学出版社.2005 [4]张鉴清，曹楚南电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层[J]腐蚀与防护.1998,19(3):99-104 |
