0前言 日前氰化物镀铜仍在钢铁基体和锌合金等电镀上作为预镀工艺。氰化物镀液的电流效率低，并且氰化物有剧毒，对环境的危害很大。几十年来，我国的电镀工作者从来没有间断过元氰镀铜的研究，也开发了很多元氰镀铜体系，如焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、柠檬酸镀铜等，但是很难在铁基体表面上直接镀铜。随着我国工业的飞速发展和国际社会对环境保护的重视，传统的氰化物工艺将被工业淘汰，去年国家经贸委发布的32号令，将限期淘汰含氰电镀。北京2004年推动电镀与精饰清洁生产技术论坛的召开加快了清洁生产的实施。面对工业发展和环境方面的挑战，我们必须努力寻找一种取代氰化物预镀铜的新工艺。 在“电位活化”理论的指导下，我们对焦磷酸盐预镀铜工艺进行了重点研究。推出的工艺使镀层取得了良好的结合力，并且在镀液的电流效率、分散能力、覆盖能力、深镀能力和稳定性等方面与氰化物镀液相当，有的比氰化物镀液还好。我们在后续处理中对废液中的焦磷酸根等离子进行回收再利用，降低了生产成本，使废水的排放达到了国家标准。使该工艺成为取代氰化物预镀铜的一个理想的清洁生产工艺。 1电位活化理论 “电位活化”理论是在焦磷酸盐镀铜工艺中研究金属沉积初始过程时提出的理论概念，其基本观点如下： (1)钝化现象是金属在介质中普遍存在的介面现象。无氰镀铜层与钢铁基本结合不良是这一现象的宏观表露。 (2)在电镀过程中，基本金属的表面可以由钝态向活化状态转化，决定条件是溶液中金属的离子的最初析出电位(o析)与基体表面的活化电位(D活)间的相对大小。 (3)当中析负于。活时，电镀的开始瞬间将首先完成基体金属表面的活化，随后镀层沉积在已活化的基体表面上，形成具有良好结合强度的镀层。反之，只能在钝态的基体金属表面上形成结合强度很差的镀层。 (4)可以通过选取络合剂、辅助络合剂、提高络合剂浓度、降低主盐浓度、加入表面活性剂、控制起始电流密度等多种增强金属离子还原时的极化程度的工艺措施，使m析负于。活，以提高镀层同基体金属的结合强度。以上观点为我们的工艺研究提供了理论基础，并且指导我们对工艺进行优化和改进。 2焦磷酸盐直接镀铜工艺 2.1工艺配方及工艺条件  2.2镀液配制 (1)在镀槽中加入I／2体积去离子水，加入计量的焦磷酸钾，加热搅拌溶解。 (2)搅拌下加入计量的工业级焦磷酸铜(以铜计)，加热至完全溶解。 (3)加入计量的辅助络合剂，搅拌至完全溶解。(4)用磷酸和氢氧化钾调节溶液的PH值在8.2—8.8范围内。 (5)在镀液中加入0.5ml／L的H：02和少量的活性碳，加热使反应充分，搅拌后过滤除去杂质。静置后可试镀。 2.3工艺流程 除油一水洗一浸酸一水洗一表面调整一水洗一下槽。 2.4溶液成分及工艺条件的影响 2.4.1焦磷酸铜的影响 焦磷酸铜是主盐。如果铜含量过低，不但镀层的光亮整平性差，而且允许工作电流密度范围狭小。若铜含量过高，焦磷酸钾含量也要相应增加，从而增加新配液费用和增加零件电镀时带出的损失，成本高，所以不易过高。 2.4.2焦磷酸钾的影响 焦磷酸钾是主络合剂，其作用是使络合物稳定，增强极化，改善镀层结晶，提高镀液分散能力和覆盖能力，促使阳极溶解。 2.4.3辅助络合剂的影响 辅助络合剂能与铜生成络盐，其作用是改善镀液分散能力，促使阳极溶解，防止产生铜粉，还可增加电流密度，增强镀液的缓冲作用和提高镀层的结合强度。 2.4.4pH值的影响 在焦磷酸盐镀铜溶液中pH值的高低直接影响到镀层质量和镀液的稳定性。当PH值过低时，零件的深凹处发暗，镀层易生毛刺，镀液中的焦磷酸钾也易于水解成正磷酸盐。如pH值过高，镀层的光亮范围狭小，色泽暗红，结晶粗糙疏松，允许工作电流密度降低，镀液的分散能力降低，阴极电流效率降低。 2.4.5搅拌的影响 搅拌镀液不仅能增加镀层光亮度，还能增大阴极工作电流密度，进而提高镀层的结合强度。常用的搅拌是阴极移动。 2.4.6阳极的影响 阳极应选用坚实、结晶致密的电解铜板，以压延板为好。阳极与阴极面积比为2：l。阳极电流密度过大，阳极表面易钝化。 3镀液和镀层性能测试 3.1镀层结合强度的测定结果 3.1.1定性测定 用0.5mill厚的铁片在35℃下，用lA／dm2的电流在焦磷酸盐镀液中预镀3min，然后在酸性铜镀中加厚镀10mln，反复弯折180。无脱皮现象。 3.1.2定量测定 镀层结合强度的定量测定参照武汉材保所介绍的方法(第三届国际金属腐蚀会议宣读)进行。试件采用20号碳钢分三种情况：1号、2号试件采用控制起始电流密度的方法先采用焦磷酸盐直接镀铜801J.m，然后用普通酸性铜加厚2.5—3.0mm。3号、4号试件采用焦磷酸盐预镀5min，然后同样用酸性铜加厚。5号试件采用氰化物预镀铜5min，再以酸性铜加厚。最后按定量测定办法处理，用特制夹具在材料实验机上将镀层拉开，所得结果见表l。  表中1、3号数据相同，在酸性铜与焦盐结合处被拉开，数值仅表示酸性铜与焦盐铜镀层的结合强度，焦盐铜层仍完整的保留在铁基体上，说明同铁基体间的结合强度大于该值。4号试件全部镀层均未被拉开，镀层沿侧面剪断，说明结合强度大于该值。 3.2分散能力的对比实验 在温度为35℃，电流密度为0.5A／din2，电镀时间为30min条件下，在梯形槽中用重量法分别测定焦磷酸盐体系和氰化物体系的分散能力。测得焦磷酸盐体系的分散能力为95.2％，而氰化物体系的分散能力为85.7％，这说明我们改进的焦磷酸盐体系的溶液分散能力要比氰化物体系的好。 3.3电流效率的对比实验 在温度为35℃，电流密度为0.5A／din2，电镀时闭为301nin条件下，把焦磷酸盐体系(或氰化物体系)和酸性铜体系的镀液串联(近似认为酸性铜体系的电流效率为100％)，在上述两个体系中分别在铜试件上镀铜，然后用重量法分别测定焦磷酸体系和氰化物体系的电流效率。测得焦磷酸盐体系的电流效率为93％，氰化物体系的电流效率为85％，可见，此工艺的电流效率比氰化物体系的高。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。 4络合剂的回收利用 4.1化学法回收利用原理 焦磷酸铜镀铜工艺中，废水中含有大量的重金属铜离子和络合剂焦磷酸钾。若将其排放到环境中会造成污染，而且焦磷酸钾在水中，会转化为磷酸盐，含有大量的磷，使水体富磷，水中的藻类就会大量繁殖，吸收大量的氧，使水体中鱼类缺氧而死去，对自然造成破坏。另外，焦磷酸钾与铜离子络合，使铜不易除掉，所以，先除焦磷酸钾是除铜达标的前提。而且焦磷酸钾的成本高，回收利用具有可观的经济价值。我们采用化学法除去焦磷酸钾和铜离子，其原理如下：  4.2工艺流程 电镀槽一回收槽一沉淀焦磷酸根一沉淀铜一置换铜一中和。 4.3工艺说明 镀件从电镀槽中取出会带出大量的镀液，可通过回收槽回收，返回电镀槽中循环再利用。而从回收槽出来的镀件仍会带有少量的焦磷酸根，可在沉淀焦磷酸根槽中，通过加入过量的硫酸铜除去，PH值控制在2～3，得到的焦磷酸铜沉淀，可作为主盐重复利用。进入沉淀铜槽中的镀件会带有少量的铜离子，可生成氢氧化铜除去，pH值控制在9一lO。置换铜槽加入铁屑置换除去残余的少量铜离子，置换铜槽应保持弱酸性。在中和槽中中和镀件带入的酸，最后用双环己酮草酰二腙(简称BCO)光度法检测中和槽中Cu“的含量，可最终达到国家排放标准。 5结论 (1)焦磷酸盐直接镀铜的工艺规范为：焦磷酸铜浓度为8一lQg／L，焦磷酸钾浓度为300～3SOGL，辅助络合荆浓度为60一709／L，可镀出结合强度良好的镀层，且镀液分散能力和电流效率都比氰化物溶液的好，该工艺适合于钢铁件的预镀工艺。 (2)利用化学法可以除掉带出液中的焦磷酸根和铜离子，并做到回收利用，使最终排放水中的焦磷酸根和铜离子浓度达到国家标准，实现清洁生产。 |
