非晶态铁基合金的电沉积有两大特点： (1)非晶态铁基合金都具有较高的机械强度和硬度，优异的磁性能，较好的耐蚀能力和电催化活性。如果通过形成非晶态合金使它们具有优异的物理和化学性能，将有很大的应用价值。 (2)铁合金的电沉积往往属于异常共沉积的诱导共沉积，例如在水溶液中，M0．W、P等都不能沉积出纯单质来，却可以在Fe、C0、Ni等一些金属离子共存的溶液中，通过这些金属的诱导作用以合金的形式沉积出来。 一、电镀非晶态铁钨合金 表4—8—5列出了Fe—w非晶态合金电镀的镀液组成及工艺条件。镀液以铁金属的硫酸盐和钨酸钠为主盐，以柠檬酸或酒石酸盐作为配合剂。 Fe—w合金镀层中含w量小于原子分数10．4％时，镀层是体心立方(bee)的晶体；大于原子分数13％时，则为非晶态；二者之间为晶+非晶的混合状态。Fe—w合金非晶化所需的最小含W量为原子分数13％。同时研究认为电沉积Fe—w时形成的是置换型固溶体，当沉积出较多的w时，沉积层的结晶成长变得很困难，最终沉积层变为非晶态结构。也有研究认为，Fe—w合金在电沉积过程中，首先形成Fe，原子簇，当还原的金属w较少时，生成了W在Fe，结构中的固溶体，这时镀层是晶态结构。当还原的w足够多时，w就同Fe，生成置换型的Fe，w金属间化合物，同时限制了晶体的长大，镀层转变为非晶态，而此时镀层中w的含量为22％左右(质量分数)。 表4—8—5电镀Fe—W非晶态合金的镀液组成及工艺条件  1．电流密度对镀层结构和电流效率的影响 镀层中的w含量随着电流密度的增加逐渐上升。在同样的电镀条件下，阴极电流效率随着电流密度的增加而下降。 2．电流密度对镀层表面的影响 电流密度对镀层表面的影响，当电流密度较低时，镀层表面出现细微的球状凸起物；当电流密度逐渐增加时，这些镀层表面凸起物的尺寸逐渐增大(即镀层中的w含量较低时，镀层表面的突起物呈细微状态)。电流密度较低时，镀层表面几乎没有裂纹，而伴随着电流密度的增加，裂纹逐渐增多和加深。 当电流密度逐渐增大时，合金镀层结构进入混合晶态；当电流密度继续增大并超过30mA／cm2时，镀层完全转变为非晶态结构，其断面光滑、无结晶状结构出现。 二、电镀非晶态铁钼合金 在含铁硫酸盐溶液中加人钼酸钠，并采用柠檬酸钠为配合剂的镀液电沉积，可获得Fe—M0合 金镀层。表4—8—6列举了电沉积Fe—M0非晶态合金的镀液组成及工艺条件。 表4—8—6电镀Fe—M0非晶态合金的镀液及工艺条件  铁钼合金电沉积镀液的组成、pH值、电流密度等对合金镀层的含钼量及镀层非晶化有一定的影响。随着镀液中M0浓度的增加，镀层中的含M0量增加；电流密度对镀层的含M0量影响不大；随着镀液pH值的增加，镀层含M0量先增加后减小，在pH值=5时，镀层具有最大的含M0量。电镀Fe—Mo合金一般采用配合剂电解液，这是因为提供钼的来源的是钼酸盐。在强酸性溶液中钼酸盐溶解度小，而pH值较高时Fe2+或NP离子会生成氢氧化物沉淀，所以需加入与Fe(Ni)离子形成络离子。使用最多的配合剂是柠檬酸或柠檬酸盐(早期使用酒石酸盐)。对配合物电解液，控制pH值非常重要，因为柠檬酸是一种较弱的多元酸，pH值对其电离有强烈的影响，从而影响到金属配离子的形成和种类。 三、电镀非晶态铁磷合金 在非晶态合金电镀工艺中，Fe(Ni)-P合金是很重要的一类。Fe—P非晶态合金的研究起步较晚，但由于铁的来源丰富，且成本较低，尤其是Fe—P非晶态合金具有的独特的性能，已日益受到人们的关注。电镀Fe—P合金一般使用二价铁盐(FeCl2或FeS04)和次磷酸二氢钠组成的电解液，pH值在1左右。镀层具有很好的耐蚀性，经400℃热处理后，硬度可提高到HVi000以上，并具有良好 的耐热性能，可用于高温下工作的零部件。其镀液组成及工艺条件，如表4—8—7。 表4—8—7非晶态铁磷合金的镀液组成和工艺条件  (一)镀液组成及工艺条件对镀层结构的影响 1．镀层的磷含量与镀液中的次磷酸钠含量的关系(见表4—8—8) 从表4—8—8可见，增加镀液中次磷酸钠含量可以提高镀层中P的含量。但次磷酸钠加入量大于209／L以后，镀层P含量的增加就不明显了。由FeCl2和NaH2P02组成的电解液，阴极极化性能小，阴极电流效率低；而且阴极电流效率随阴极电流密度增大而增加，因而分散能力和覆盖能力较差。为了改善镀层质量，控制镀液中NaH2P02加入量和pH值是十分重要的。 表4—8—8镀层P含量与镀液次磷酸钠浓度的关系  Fe—P非晶态合金镀层的晶化过程与Ni—P非晶态合金镀层相似，在250℃～345℃的温度范围内，镀层非晶态结构转变为亚稳定相α—Fe(P)固溶体，而395％的强放热峰则反映出Fe3P从α-Fe(P)固溶体析出。 2．镀液pH值对镀层磷含量有很大的影响 当pH值偏低时，由于大量析氢而得不到镀层；当pH值偏高时，镀层磷含量迅速下降，得不到非晶结构，所以一般pH值选择在1左右为最佳。 对电镀液稳定性的影响主要是阳极，其次为稳定剂，Fe3+是有害杂质，存在时水解生成Fe(OH)3，沉积于阴极工件表面，造成镀层粗糙、多孔和发脆。电解液中还应加入Fe2+稳定剂，如抗坏血酸和碘化钾效果等。 (二)镀液组成及工艺条件对阴极极化曲线的影响 1．次磷酸二氢钠 次磷酸二氢钠对阴极极化曲线的影响较小。 2．pH值的影响 当pH值增大时，阴极极化曲线负移，即在相同的阴极电流密度下，阴极电势较负，这表明阴极过程的阻力增大。 3．添加剂的影响 测试了加入乌洛托品、硫脲、糖精的阴极极化曲线。在电流密度<6A／dm2时，加入乌洛托品使极化曲线负移；而加入硫脲和糖精使极化曲线正移，可见，不同的添加剂对电极过程有不同的影响。 四、电镀镍钨磷非晶态合金 Ni—W—P三元合金是非晶态合金镀层，具有高硬度，镀层经400℃、1h热处理后，其硬度可达到HVl400以上；并且提高了热稳定性，可在较高的温度下工作；提高了镀层的耐磨性和抗腐蚀性能，较Ni—P合金镀层有更优异的性能，近年来得到广泛的研究。 非晶态Ni—W—P合金的镀液组成及工艺条件，如表4—8—9。 表4—8—9Ni—W—P非晶态合金的镀液组成及工艺条件  (一)电沉积条件对镀层硬度的影响 随着镀液pH值升高，镀层硬度也随之增加。随着电镀时电流密度增加，镀层的硬度也逐渐增大。 随着镀液的pH值和电流密度的增大，镀层中的w的含量升高，P的含量降低，从而使镀层的孔隙率降低，导致密度增加，镀层之间的结合力增强，从而镀层的硬度也随之有所升高。 (二)电沉积条件对镀层耐蚀性的影响 镀液的pH值对镀层的耐蚀性的影响比较复杂，随着镀液pH值的升高，镀层的耐蚀性先减小后增大，这是因为在pH值较小时(pH值=3．5)，镀层的耐蚀性主要由P含量决定。随着pH值的升高，P含量开始下降较快，w含量上升较慢，当pH值为5．5以后时，P含量几乎不变，而W的含量增加较快。镀层的耐蚀性主要由w的含量决定。w的含量的提高，使镀层的孔隙率大大下降，致密度提高，从而使耐蚀性有了很大的提高。 镀液的电流密度对镀层耐蚀性的影响，随着电流密度的增大，镀层的耐蚀性有所提高，但变化比较平稳。镀层的耐蚀性主要由w的含量决定。 |
