电沉积是一种电化学过程，它研究的重点是“阴极沉积”。电沉积是在含有被镀金属离子的水溶液中通以电流，使带正电荷的阳离子在阴极上放电，于是得到金属膜层。电沉积过程通常是在水溶液中进行，但也可在非水溶液中进行，如极性有机化合物等。电沉积的方法有直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、复合电沉积、喷射电沉积和电刷镀电沉积等。在电沉积的溶液中，通常加入适宜的结晶细化表面活性剂是非常必要的，这有利于得到晶粒细化的纳米晶结构。 一、直流电沉积法及原理 电沉积过程中，阴极附近溶液中的金属离子放电，并通过电结晶而沉积到阴极上。沉积层的晶粒大小与电结晶时晶体的形核和晶粒的生长速度有关，如果在沉积表面形成大量的晶核，且晶核和晶粒的生长得到较大的抑制，就有可能得到纳米晶。研究表明，高的阴极过电势、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率，将是形核和减少晶粒生长的必要条件。 为了使电沉积得到纳米晶，工艺上常采取以下措施： (1)采用适当高的电流密度。随着电流密度的增加，电极上的过电势升高，使形核的驱动力增加，沉积层的晶粒尺寸减少。不过，如果电流密度增大而阴极附近电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，则反而会使晶粒尺寸增大。 (2)采用有机添加剂。一方面，添加剂分子吸附在沉积表面的活性部位，可抑制晶体的生长。另一方面，析出原子的扩散也被吸附的有机添加剂分子所抑制，较少到达生长点，从而优先形成新的晶核。此外，有机添加剂还能提高电沉积的过电势。以上这些作用都可细化沉积层的晶粒。 直流电沉积纳米晶的原理： 电镀过程中，当金属离子传递到阴极，由于电荷传递反应形成吸附原子，最后形成晶格。屯沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长，以上两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小，起决定性作用的因素是由于吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率不一致造成的。如果在阴极表面具有高的表面扩散速率和由于较慢的电荷传递反应引起的吸附原子数目聚集以及低的过电位将有利于晶体的成长；相反，低的表面扩散速率和高的吸附原子聚集以及高的过电势，都将有利于增加成核速率。 成核速率用J表示，则  式中K1为速率常数；b为几何指数；s为一个原子在晶格上占的面积；占为边界能量；K为波茨曼(Boltzmann)常数；e为电子电荷；2为离子电荷；T为绝对温度；卵为过电势。 根据塔菲尔(Ta如1)公式：  式中a和β为常数；i为电流密度。 由式(1)和式(2)可知：影响成核速率的电化学因素主要是过电势，而影响过电势的主要因素是电流密度，所以当提高电沉积时的电流密度时，就提高了过电势，也就增加了成核速率。从而可知，生成纳米晶的重要电化学因素，就是有效的提高电沉积时的电流密度及过电势。 总之，电沉积金属的平均晶粒尺寸取决于过电势，在高的沉积过电势下，也就是在较高的电流密度下，就可得到平均晶粒较小尺寸的晶体或纳米晶镀层。 另外，在镀液中加入适宜和适量的添加剂，就可通过增大阴极极化，使形核晶界自由能减小，使结晶细化，就可得到纳米晶。通常使用的表面活性剂有糖精、十二烷基磺酸钠、硫脲及香豆素等。二、脉冲电沉积法及原理 脉冲电沉积是将电镀槽和脉冲电源连接构成的电镀体系，脉冲电源有各种波形，通常多采用方波。脉冲电沉积过程中，除可以选择不同的电流波形外，还有三个独立的参数可调，即脉冲电流密度．『。、脉冲导通时间0。和脉冲关断时间吼。各参数问的关系可按下列公式进行换算。脉冲周期0=p，+以，脉冲频率厂=I／O，平均电流密度为i。，则峰值电流密度i。=im／∥，占空比(导通时间与周期之比)矿=(p。／0)X100％。 采用脉冲电流电沉积时，一个脉冲电流后，阴极一溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。此外，采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在，使增长的晶体受到阻碍，减少了外延生长，生长的趋势也发生改变，从而不易成为粗大的晶体。目前电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积，所用脉冲电流的波形一般为矩形波。 脉冲电沉积与直流电沉积相比，更容易得到纳米晶镀层。脉冲电沉积可分为恒电流和恒电势控制两种形式，按脉冲性质又可分为单脉冲、双脉冲及换向脉冲等。脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，从而可以获得具有特殊性能的纳米镀层。 电沉积纳米晶材料是由两个步骤控制：①形成高晶核数；②控制晶核的成长。以上两个条件可由控制化学和物理参数来实现，晶核的大小和数目可由过电势卵来控制。 可由Kelvin电化学公式来表示： 7=希㈥式中：y为临介晶核形成界限；6为表面能量；V为晶体中原子体积；彳为元素电荷数；e0为元电荷电量。 公式表明：高的过电势可形成小的晶核，也就是当给出高的电流密度时，就可得到高的过电势，于是相应得到高的形成晶核速率。但是在脉冲电沉积时，高沉积速率的导通时间0。仅能保持几毫秒，因受扩散控制，在阴极附近金属离子的浓度会迅速降低。因此，脉冲电流转换为关断时间以保持20ms～lOOms，在以时金属离子从电解液中扩散到阴极表面，以补偿金属离子的消耗，于是连续反复进行，从而控制了微晶的大小和成长。，进行脉冲电沉积纳米晶时，要注意以下几点： (1)电流密度影响晶核的大小和数目，在每个周期恒定充电情况下，提高电流密度会降低微晶的尺寸； (2)在恒定导通时间θ1。和电流密度的条件下，关断时间θ2延长，微晶尺寸增加； (3)在采用晶体细化添加剂来控制微晶过程，当关断时间反向时，由于添加剂的分子吸附在电极表面，会阻碍吸附原子的表面扩散； (4)工作温度对微晶和晶核的形成有一定影响。脉冲周期和占空比(通断比)的关系见图4—9—2。采用脉冲技术通过选择适宜的脉冲参数，能减小电结晶的晶粒尺寸，就可以得到纳米晶镀层。因此，在采用电沉积法制取纳米晶时，目前常采用脉冲电沉积技术。 为了保证阴极-溶液界面处的沉积离子能得到及时的补充，采用峰值电流密度高的脉冲电流时，应结合短的脉冲导通时间(θ1)和适当大的脉冲关断时间(θ2)，或增加电解液与阴极的相对流速，如采用高速冲液或增加阴极旋转速度等措施也是有效的。  图4—9—2脉冲周期和占空比的关系 三、复合电沉积法及原理 纳米复合镀技术是将纳米微粒嵌镶于金属镀层中，使纳米微粒与金属离子共沉积的过程。将纳米微粒独特的物理及化学性能赋予金属镀层，而形成的纳米复合镀技术，是纳米材料技术和复合镀技术完美的结合，也是复合镀技术发展中的一次飞跃。纳米复合镀层的特点： (1)由纳米量级纳米微粒与基质金属组成的复合镀层，具有多相结构，并具有两者的优点，使镀层性能发生巨变。 (2)纳米微粒与基质金属共沉积过程中，纳米微粒的存在将影响电结晶过程，使基质金属的晶．粒大为细化，使基质金属的晶粒成为纳米晶。纳米复合镀层通常表现出很多优异性能，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性和润湿性等，其影响因素主要有微粒表面的有效电流密度、微粒的尺寸和形状、电流密度、搅拌强度、镀液类型、添加剂、工艺参数、极化度等。 相关阅读：纳米晶材料概述 电沉积纳米合金工艺及特性（上） 电沉积纳米合金工艺及特性（下） 电沉积纳米复合材料工艺及特性 电沉积纳米材料的应用及展望 |
