目前，已经对电沉积纳米合金技术进行了很多研究，并得到大量的应用。至今，已经制备了很多纳米合金，纳米合金的性能与通常的合金相比具有很多优异的特性。例如：Zn—Ni纳米合金、Zn—C0纳米合金、Ni—P纳米合金、c0—P纳米合金、c0—Ni纳米合金、Ni—Fe纳米合金、Ni—w纳米合金、Ni—M0纳米合金、Ni—c0纳米合金、Ni—cu纳米合金、Ti—Ni纳米合金、Pb—se纳米合金、Ag，Te。纳米合金、C0—Ni—Fe纳米合金、C0—Ni—P纳米合金等。 一、电沉积Zn—Ni纳米合金工艺及特性 在目前使用的碱性镀液中，采用直流和脉冲法都可得到纳米锌镍合金镀层。适当的控制镀液中锌和镍的浓度和工艺参数，就能得到不同比例的纳米合金镀层。 Popov等人用脉冲电沉积法制备了高镍含量的Zn—Ni纳米合金，用SEM观测了表面形貌，还用EDX研究了镀层的组成，又用线性极化法测定了镀层的耐蚀性。 电沉积工艺： 试验材料为冷压低轧碳钢薄片，0．5mm×25mmx25mm。．先用精细金刚砂进行机械抛光，然后用醇去油，去离子水清洗-l0％硫酸浸lmin-去离子水清洗，最后得到干净的平滑表面。镀液采用 碱性硫酸盐镀液，加入适量的配合剂，以避免锌和镍在碱性液中沉淀。改变镀液中硫酸锌的含量来控制zn—Ni合金的组成。镀液的pH值保持在10．5(用NaOH调)，所用化学药品都是分析纯的，用水为三次蒸馏水，电镀时间根据所需镀层厚度来调定。(经抛光、除油、水洗、酸浸、水洗后，得到洁净的平滑表面。采用碱性硫酸盐体系，电镀时间根据所需的镀层厚度确定。改变镀液中硫酸锌的含量来控制zn—Ni合金的组成。) 电沉积采用脉冲技术，脉冲参数可调，脉冲有三个独立的参数，即导通时间0，、断开时间吼和峰日值电流密度i。，占空比=_*×100。由试验得知，脉冲极限电流密度总是高于直流电沉积，因此可通过降低脉冲周期或降低占空比来选用高电流密度电沉积。(在原理部分介绍)根据Tafel公式可知，大的电流密度，就可得到高的过电势。 在相同占空比的条件下，脉冲电流密度与沉积zn—Ni合金组成的关系见图4—9—3。由图可知：随峰值电流密度的增加，占空比减小，合金镀层中含镍量随峰值电流密度的增加而增加。 当峰值电流密度为300A／dm2时，zn—Ni合金的SEM图像，见图4—9—4。  图4—9—3脉冲电流密度对zn—Ni合金组成的影响(平均电流密度恒定)  图4—9—4Zn—Ni合金的SEM图像(i。=300A／din2，占空比=0．1) 由图4—9—4可看出，在表面出现了树枝晶的生长，这说明沉积表面缺少了电活性离子。由于增加了平均电流密度，很容易引起树枝晶的生长。(这是由于平均电流密度较高致使阴极表面缺乏电活性离子。) 图4—9—5表示在电流密度为300A／dm2时，zn—Ni合金的场发射SEM图像。沉积层晶体粒度约为70nm～80nm。在高电流密度沉积的合金中含镍达到50％，镍含量的增加归结于占空比的降低和断开时间的增加。 Zn—Ni纳米合金的耐蚀性：线性极化研究了Cd、zn、zn—Ni和zn—Ni纳米合金的极化电阻，电势扫描范围从+10mV～一lomV相对于腐蚀电势E。。，扫描速度为0．5mV／s，见图4—9—6。曲线的斜度表明了极化电阻，zn的极化电阻R。=160txm，Cd的极化电阻R。=450p。m，Zn—Ni(常规)的极化电阻R。=300txm，Zn—Ni纳米合金的极化电阻R。=16881山m。纳米合金的极化电阻最大，是zn的10倍，是常规zn—Ni的5倍，是cd的三倍以上，这说明纳米zn—Ni合金具有相对最高的耐蚀性。几种牺牲性镀层腐蚀速率的影响，比较见图4—9—7。  图4—9—5Zn—Ni合金高分辨率的SEM表面形貌(i。=300A／din2，占空比=0．01)  图4—9—6不同牺牲性镀层的线性极化曲线’(R。为极化电阻，OCP为开路电压)  图4—9—7不同牺牲性镀层腐蚀速率的比较 从图4—9—6可以看出，zn—Ni纳米结构的(zn质量分数含量28％)合金镀层的腐蚀速率还不到Cd镀层腐蚀速率的1／5，说明纳米结构的合金具有最优异的耐蚀性，因而可以认为纳米zn—Ni合金是最理想的代镉镀层。 二、电沉积Ni—W纳米合金工艺及特性 Yamasaki等人用电沉积法制备了高强度的Ni—w纳米合金镀层。在该工艺条件下制得的纳米晶Ni—w合金具有高的应力强度，大致为23000MPa，并有良好的韧性。镀层试片可弯曲l80。而未破坏。 镀液组成及工艺条件：硫酸镍(NiS0。·6H：0)0．06mol／L，柠檬酸(Na3C。H，0，·2H：0)0．5mob／L，钨酸钠(Na：W0。·2H20)0．14moyL，氯化铵(NH。CI)0．5mol／L，溴化钠(NaBr)0．15mol／L，工作温度75℃，电流密度0．05A／cm2～0．2A／cm2，pH值=7．5。 柠檬酸和氯化铵是镀液中镍和钨的配合剂，加入溴化钠以改善镀液的导电性。镀层基体是经抛光的铜片，高纯铂板作阳极。镀槽是600mL的烧杯，内含镀液500mL，药品：为分析纯，沉积速度用称量法得到。为了将Ni—w电沉积层从铜片上的剥离，可将试片浸在含有Cr0，(2509／L)和H：S0。(15mL／L)的溶液中。 用x一射线衍射法(XRD)分析Ni—w纳米合金镀层的结构，见图4—9—8。 在图4—9—8中所有的Ni—w合金镀层都有较好的延展性，试片弯曲1800未断裂。随着电流密度的增加，合金的衍射峰加宽，且镀层中w含量增加，当w含量增加到大于原子分数20％出现非晶态。  图4—9—8在不同电流密度T(0．05A／cm2．0．2A／cm2)Ni—w合金的衍射图(温度75℃) 在不同电流密度下(0．05A／dm2～0．2A／dm2)制得的电沉积Ni—w合金的晶粒尺寸和显微硬度的关系，见表4—9—1。 表4—9—1不同电流密度经热处理(450℃，24h)后的平均晶粒尺寸及维氏(Viker)硬度的关系(电沉积Ni—W合金镀液温度为75。C)  由表4—9—1可知，随电沉积时电流密度的增加，镀层中钨含量增加，晶粒尺寸减小；当电流密度为0．20A／cm2时，晶粒尺寸为2．5nm。合金层的硬度也随电流密度的增加而增加，当电流密度为0．20A／cm2时，合金镀层的硬度为HV685，此时仍有较好的韧性，弯曲1800未发生脆裂(以上镀层是在镀液温度为75℃时得到的)。但其他温度得到的电沉积Ni—w合金镀层，则有明显的脆性。 1wasaki等人也用电沉积法制备了Ni—w纳米合金，并研究镀层的应力变形和结构。其镀液组成及工艺条件，基本与Yamaski等人的工艺差不多，仅是增加了糖精(0．69／L)和十二烷基硫酸钠(0．69／L)，所用pH值为7．6。 高分辨率Ni—w纳米合金微结构图像(电流密度为0．10A／cm2)，晶粒尺寸大致为4．5nm～6．2nm，晶粒间边界约为0．5nm～lnm宽，但存在有纳米孔，孔径约为lnm～2nm，主要分布在晶粒边界上。 三、电沉积Fe—Ni纳米合金工艺及特性 纳米微晶磁性材料具有十分优异的特性，如高磁导率，低损耗，高饱和磁化强度等，现在已用于428 开关电源、传感器和变压器等。纳米微晶磁性材料有利于实现小型化、轻量化及多功能化，故发展迅速。以铁为基的Fe—Ni纳米合金，能进一步改善高温磁性。有研究表明，降低晶体材料的平均晶粒尺寸，使其达到20nm以下，就可较大的减少磁性损失。 Michel等人用脉冲电沉积法制备了Fe—Ni纳米合金磁性材料，具有高饱和磁矩和软磁性。Mi—chel等人制备的是富铁Fe—Ni纳米磁性材料，其工艺如下： 氨基磺酸镍0．75mol／L，氯化铁0．25mol／L，硼酸0．5mol／L，十二烷基硫酸钠0．59／L，糖精l9／L，pH值=2～3，工作温度22℃～65％，用Ni和Ni—Fe合金做阳极，钛板做阴极，电镀过程中不用搅拌。加入糖精的目的是为了降低电沉积的晶粒尺寸，它是晶粒细化剂。 使用的脉冲参数：导通时间日，=ims～40ms，断开时间9：=100ms～360ms，峰值电流密度Ip=0．2A／cm2～1．2A／cm2。 对三种电沉积的Fe—Ni纳米合金进行了测试，其x射线图谱见图4—9—9。从图可以看出试样(a)合金中Fe晶体结构为面心立方晶系(fcc)，含Fe量大致在55％左右；而试样(b)中Fe含量约为65％，晶体结构形式为fcc和bcc的混合体；在试样(C)中Fe含量约为75％，其晶体结构为体心立方晶系(bcc)。 当其他条件相同时，在室温下容易形成bcc晶体结构和高Fe含量的Fe—Ni合金；若电沉积温度为50℃时，则容易形成fcc相结构Fe—Ni合金。 采用高峰值电流密度是得到纳米结构合金的必要条件。用脉冲电沉积得到的两种Fe—Ni合金试样，其晶体结构相为fcc和bcc，晶粒尺寸约为10nm。 随Fe含量由fcc到bcc相的变化，B。增加，还可看出其矫顽磁场相当低，特别是fec合金。在没有进行热处理的条件下，bcc相的以约为40e，而fcc相约为0．50e。 纳米结构的高Fe软磁性材料具有很多技术上的优点，这是因为它们有低的矫顽力和高  图4—9—9用脉冲电沉积法得到的三种Fe—Ni纳米合金x射线图谱的饱和磁矩。为了得到这类材料，常需要制取晶粒尺寸低于20nm的微晶，甚至要低于10nm。利用脉冲技术电沉积的方法，可以比较容易的制备这种材料，而且最便宜，其他的合成技术常以粉体为基础，则较难得到没有晶粒成长或杂质夹杂的全致密材料。 相关阅读：纳米晶材料概述 电沉积纳米材料的方法及原理 电沉积纳米合金工艺及特性（下） 电沉积纳米材料的应用及展望 电沉积纳米复合材料工艺及特性 |
