四、电沉积C0—Ni纳米合金工艺及特性 C0—Ni合金是应用比较广泛的一种合金，多用于装饰性、耐蚀性和磁|生材料，如磁性记录装置等。 Qia0和Jin9等人采用高速喷射电沉积的方法制备了C0—Ni纳米合金，并用XRD和TEM等测定了镀液及镀层的性能。试验表明：当增加镀液中c02+离子的含量i增加喷射速度和提高阴极电流密度以及降低镀液的温度，都能提高合金镀层中的钴含量。喷射电沉积具有高的沉积速度，并能细化晶粒，这是由于喷射电沉积可以使用高的电流密度，在阴极上能得到高的过电势。 喷射电沉积使用的阴极为纯铜99．9％，面积为20mmX20mm×0．5mm；用蒸馏水和乙醇清洗；阳极为高纯度镍板99．9％和钴板99．9％，喷嘴直径为5mm，喷射电沉积的时间为lomin～15min。 电解液组成及工艺条件，见表4—9—2。 表4—9—2电解液组成及工艺条件  当电解液中镍离子浓度一定时，钻离子浓度变化对镀层成分含量的影响，随电解液中C0“／Ni“比的增加，合金镀层中钴含量增加。 阴极电流密度对合金组成也有一定影响，表4—9—2中的2号和3号电解液，随阴极电流密度的增加，合金镀层中的钴含量降低。 电沉积过程中电解液温度对合金镀层中钴含量的影响，随电解液温度的升高，合金镀层中的钻含量下降。 在电解液中C02+／Ni2+比对形成晶粒尺寸的影响，见图4—9—10。随电解液中C0“／Ni“比的增加，电沉积的晶粒尺寸减小，从24nm降至l4nm。 阴极电流密度对电沉积晶粒大小的影响，随阴极电流密度的增加，晶粒尺寸减小，但阴极电流密度对3号电解液的影响比2号电解液要明显得多，当阴极电流密度增大至480A／dm2左右时，在3号电解液中可得到晶粒尺寸约5nm的C0—Ni合金。 电解液喷射速度对晶粒尺寸的影响，随喷射速度的增加，晶粒尺寸减小。 在不同C0“含量条件下，c0—Ni合金镀层的XRD图谱，见图4—9—11，使用的电流密度为318A／dm2，工作温度为40℃，喷射速度为390din3／h。 由图4—9—11可以看出：当c0“的浓度低于0．09mol／L(CoS0。·7H：0259／L)时，沉积层是单相fee0【相，如图4—9—11(a)。随钴含量的增加，逐渐出现六方紧密晶系(hep)，而fcc相大量减少。例如：当沉积层组成增加到质量分数60．39％±l．58％(CoS0。·6H：0)时，沉积层的晶体结构从fccd相变化到混相(fcc+hcp)。当C0含量继续增加，则hop相逐渐出现，fcc相逐渐减少(见图4—9—1l(C))。比较图4—9—11的(c)和(d)的XRD图谱，可以看出(d)的峰明显变宽((d)中加入59／L糖精)，这也说明电解液中加入糖精会明显降低晶粒尺寸的细度。
图4—9—10电解液中C02+／Ni2+比与形成晶粒尺寸的关系(电解液组成见表4—9—2，1号)  图4—9一ll不同C02+含量的C0—Ni合金沉积层的XRD图谱(a)0．09mol／L；(b)0．12mol／L；(c)0．21；(d)0．21；添加剂59／L。 总之：①由试验得知，随阴极电流密度增加、c02+浓度增加和喷射速度增加时，镀层中钴含量也增加；当降低电解液温度也使钴含量增加；②通过喷射电沉积得到的c0—Ni合金层，XRD图谱表明：含C0量低的c0—Ni合金晶体结构为fcc相，若c0含量超过60．39％，则合金晶体结构包含两种，即面心立方晶体相fee和六方紧密相hcp；③增加电解液中C02+浓度和提高阴极电流密度时，都有利于细晶的形成。、 五、电沉积Ni—Cu纳米合金工艺及特性 过去Ni—cu合金主要用作装饰性镀层，最近研究发现它具有良好的机械性、耐蚀性、电性能和催化性能，特别是含cu质量分数30％的Ni—cu合金，它在海水中、酸、碱介质和一些氧化性及还原性环境中都有很高的稳定性。 由于Ni和Cu的还原电势相差较大，要达到共沉积需加入适当的配合剂，研究发现柠檬酸或柠檬酸盐是很好的配合剂，毒性小，较便宜，且能得到质量好的合金镀层。但用直流电镀时间较长时，会出现镀层表面粗糙。采用脉冲技术，可降低孔隙率、内应力、杂质和氢含量，也容易控制电解液的组成。Ghosh等人用脉冲电沉积制备了Ni—cu纳米合金，并测定了镀层性能。其工艺如下： 硫酸镍(NiS0。·7H：0)0．475moL／L，硫酸铜(CuS0。·5H：O)0．125moL／L，柠檬酸钠0．20mol／L，pH值=9．0(用氨水调)，电解液较稳定，但温度高于40。C时，电镀两三批镀件后，电解液变得不够稳定。阳极用镍网，阴极是钛上镀铂，使用方波脉冲电镀。镀层组成测定用化学法(碘量法)，断面用原子吸收光谱法(AAS)测定，镀层硬度测定的试样厚度为151山m～20i山m，硬度计载荷为509。’脉冲参数：峰值电流密度i。，平均电流密度i。，导通时间0。，断开时间02，占空比(OI／0：)％，脉冲频率^ (1)脉冲频率对合金镀层中cu含量及电流效率的影响，随脉冲频率的增加，合金镀层中cu含量下降，而电流效率上升。、 (2)脉冲峰值电流密度对电流效率和镀层中Cu含量的影响，随峰值电流密度增加，电流效率增加，但镀层中cu含量下降。 (3)脉冲导通时间对电流效率和镀层中cu含量的影响，导通时间延长，使镀层中cu含量降低，也使电流效率降低。 (4)脉冲断开时间对电流效率和镀层中cu含量的影响，随断开时间的增加，镀层中Cu含量上升，而电流效率下降。 (5)电镀过程中工作温度变化对电流效率和镀层中cu含量的影响，随工作温度增加，电流效率有所上升至60℃时平稳，而镀层中Cu含量开始增加很快，至40℃以后，上升较平稳。 (6)电解液中pH值对电流效率和镀层中cu含量的影响，随pH值的增加，镀层中cu含量上升，而对电流效率影响较小。 用扫描电镜SEM观察Ni—cu合金表面形貌，见图4—9—12。  图4—9—12电沉积Ni—cu合金的SEM图像 (a)直流镀，电流密度=2A／dm2，pH值=9．o；(b)脉冲镀，i。=20A／dm2，la=2A／dm20r=100Hz； (c)脉冲镀，lp=20A／dm2，la=4A／dm2／=100Hz，pH值=9．O；‘(d)脉冲镀，Ip=20A／dm2，la=4A／dm2,f=50Hz，pH值=9．0；(e)脉冲镀，‘=20A／dm2，‘=2A／dm2，=100Hz，pH值=9．5。适当的调整脉冲参数就可以得到表面光亮的银白色Ni—Cu合金镀层，但采用直流镀(，=2A／ dm2)得到的镀层表面为多瘤状，如图4—9—12(a)。若采用脉冲镀，平均电流密度和直流相同(2A／dm2)时，则得到的镀层平整光亮，如图4—9—12(b)，即使在较高的电流密度(4A／dm2)下如图4—9一l2(C)，表面形态也没有明显的变化；当，a=4A／dm2和厂=50Hz时，开始有球状物生长，如图4—9—12(d)，当pH值更高等于9．5时表面较粗糙，但仍比直流好。 六、电沉积纳米C0—Ni—Fe合金工艺及特性 随着电子工业的迅速发展。对磁记录密度的要求也越来越高，磁芯头材料是当前最急需的。c0—Ni—Fe合金具有很高的饱和磁化通密度(B。)和低的矫顽力(H。)，C0贷Ni。。Fe：，对发展软磁性材料，具有很大的吸引力，该膜的饱和磁通密度为B。=2．1T，矫顽力为H。=1．20e，这种特性对磁记录头来说是非常需要的。最近研究用电沉积法可得到c0—Ni—Fe软磁膜，其平均晶粒尺寸接近10nm，晶体结构为面心立方晶系和体心立方晶系(fcc—bcc)混相组成。 Nakanishi等人用脉冲电沉积法在旋转圆盘电极上制得了c0—Ni—Fe纳米晶软磁薄膜，膜厚1斗m。基体采用Cu片，直径loram，厚8斗m。对电极用Pt线，参比电极为A9／igCl。 电解液组成：硫酸钴0．063mol／dm3，硫酸镍0．2tool／拼，硫酸亚铁0．012mol／dm3，氯化铵0．28mol／dm3，硼酸0．41洲dIIl3，十二烷基硫酸钠0．019／dm3，化学药品为试剂级。工作温度为室温，pH值=2．8。 脉冲参数：圆盘电极转速1000r／min，脉冲周期(p。+眈)=0．1s。 C0—Ni—Fe纳米膜特性研究：采用x射线荧光分析(XRF)膜的组成，结构特性用X射线衍射(XRD)分析、透射电镜(rIEM)分析和高能投射电子衍射(TF爪FD)分析。平均电流密度对电沉积C0—Ni—Fe合金膜的组成的影响，见图4‘一9—13。当占空比为0．3～1．0时j得到的C0—Ni—Fe合金中随平均电流密度增加，Fe含量有所降低，C0含量有所上升，膜的组成基本不变，为c0∞Ni。Fe拍，其结构组成是面心立方晶系和体心立方晶系(fcc—bcc)的混合相。 在不同占空比时，脉冲电沉积薄膜的XRD图谱，见图4—9—14，由图可看出：膜组成仍保持不变为c0。3Ni。，Fe26，其相对峰强度bcc(110)和fcc(111)，随工艺条件变化而变化，当2p在54。至60。范围内，bcc(110)和fcc(111)两峰部分重叠和bcc(110)和fcc(111)优先取向比较明显。  图4—9—13平均电流密度对膜组成的影响(方块，菱形和黑圈分别表示c0一，Fe一，Ni一的含量、占空比=0．3一I．O，i。=-40mA／cm2一-40mA／cm2) 脉冲电沉积C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM图像，见图4—9—15，表明在薄膜中的晶粒大小基本相同为<10nm。  图4—9—14不同占空比条件下，c0—Ni—Fe合金膜的XRD图谱(i。=-20mA／cm2，从Cu基体行上去掉的峰值)  图4—9—15电沉积C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM图像(占空比--40．5，i。=一10mA／cm2) 相关阅读：纳米晶材料概述 电沉积纳米材料的方法及原理 电沉积纳米合金工艺及特性（上） 电沉积纳米材料的应用及展望 电沉积纳米复合材料工艺及特性 |
