复合电沉积技术是采用电沉积的方法，将一种或几种不溶性微粒均匀地共沉积在基质金属的沉积层中，从而使复合镀层兼有基质金属和镶嵌微粒的性能。所以复合镀层具有硬度高、耐磨性好、强度大、抗高温氧化性和耐蚀性优良等特性。随着纳米技术的发展，以纳米级不溶性微粒来代替微米级微粒，使沉积层具有纳米材料的特性，则沉积层具有更加优异的性能。 一、电沉积Ni—Al，O，纳米复合镀层 在镀镍溶液中加入三氧化二铝纳米粉，使Ni与Al：0，共沉积。采用瓦特镀镍液：硫酸镍(NiS0。·6H：0)2809／L，氯化镍(NiCl：·6H：0)409／L，硼酸(H380，)309／L，十二烷基硫酸钠(c．2H：5S0。Na)0．19／L。．镀液中加入的l3一Al：0，平均粒径为40nm，纯度大于99．9％。 镀液中还加入不同的分散剂，在烧杯中分散静置10h后，混合液因颗粒沉淀而分层，用原子力显微镜观察悬浮情况，以此来选择适宜的分散剂。由于纳米微粒表面积极大，非常容易产生团聚，为保证复合镀层中的微粒以纳米形式存在，非常关键的问题是如何保证Al：0，微粒在溶液中不团聚。其先决条件是配制均匀、稳定分散的纳米悬浮液，因此选择适宜的分散剂很重要。通过试验在镀液中添加聚羧酸铵、柠檬酸铵、十六烷基三甲基溴化铵具有稳定分散效果。试验还表明，镀液中如果不加入分散剂时，0．5h内纳米微粒将出现明显沉淀，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠可使纳米微粒产生团聚，添加本身较黏稠的分散剂聚丙烯酰胺则使镀液呈絮凝状；非离子表面活性剂聚乙二醇2000效果也不太理想。‘ pH值对复合镀液稳定分散的影响，从工艺要求考虑，镀液的pH值不宜超过6．0，在基础镀液中加入59／L的Al，0，微粒和59／L的柠檬酸铵，并加入适量的稀盐酸或氢氧钠溶液调整复合镀液的pH值1．0—6．0，经超声分散20rain后静置10h，测量其稳定性，随着pH值升高，镀液稳定分散性下降。 由于Al：0。的等电点pH值为8．1，随着镀液pH值的增加，将使Al。0，的‘电势趋近于零，降低了纳米微粒的稳定性，从而可以看出复合镀液的pH值是影响Al：0，稳定悬浮的主要因素。另外，由试验得知采用超声分散法比磁力搅拌法分散效果要好。 总之，复合镀液中加入柠檬酸铵，并结合超声分散，可以制备出稳定悬浮的Ni一纳米Al：0，复合镀液，且大部分的纳米微粒在复合镀液中能实现高度分散。 Vidrich等人采用氨基磺酸镍镀液也制备了Ni—Al：0，纳米复合镀层。镀液组成为：氨基磺酸镍[Ni(S03NH：)：]5009／L，硼酸(H380。)269／L，氯化镍(NiCl2)8．59／L，pH值=3．1。 A1：O，纳米微粒直径为25nm，每升中含有纳米微粒为159，工作电流密度为25mA／cm2。Al：0，纳米微粒的分散特性：Al：0，能水解使其表面带电荷，在不同pH值条件下其平均聚集直径和Zeta(‘)电势的关系见图4—9～16。 本文还研究了镀液中不同离子浓度的溶液中，pH值对微粒分散性的影响，见图4—9—17和图4—9—18。 由图可以看出，随着离子浓度的增加，Zeta(∈)电势下降，而Al：0，微粒聚集直径上升，这种结果可以用Delaguin—Landan理论来解释。当pH值37或更大时，溶液中的分散微粒聚集，而产生沉淀，为白色固体和很难溶解的氢氧化物，上层为绿色清澈透明的溶液。  图4—9—16镀液中pH值的变化与电势及平均聚集直径的关系(镀液中A1203含量为0．59／L)  图4—9—17在不同含量的溶液中‘电势与pH值的关系  图4—9—18pH值与平均聚集直径及不同溶液浓度的关系 二、电沉积Ni—Si02纳米复合镀层 Vidrich等人采用氨基磺酸镍镀液制备了Ni—Si0：纳米复合镀层。镀液组成为：氨基磺酸镍[Ni(S03NH2)2]5009／L，硼酸(H380，)269／L，氯化镍(NiCl：)8．59／L，pH值=3．1。Si02纳米微粒直径为7nm，每升中含有纳米微粒为159，工作电流密度为25mA／cm2。 Si0，纳米微粒的分散特性，见图4—9—19。 图4—9—19中的几条曲线很相似，其等电势点都在pH值=4左右，从而可以看出Si0：纳米微粒在pH值=4时，Si0：在阴极上不可能与镍共沉积。 在同一溶液中Si0，纳米微粒的聚集与pH值有密切的关系，见图4—9—20。在氨基磺酸盐镀液中得到的Ni—Si0：纳米复合镀层，采用透射电子显微镜(TEM)得到的图像见图4—9—21。 三、电沉积A9—SiOi纳米复合镀 成且红等人采用脉冲电沉积的方法制备了A9—Si0：纳米复合镀层，获得了性能良好的复合镀层，并进行了性能测试。 其工艺流程：化学除油一水洗一化学除锈一水洗一预镀镍一活化一水洗一脉冲镀银一水洗一钝化处理一干燥1．复合电镀工艺 复合电镀工艺条件：硝酸银40∥L一609／L，硫代硫酸钠20019／L～3009／L，焦亚硫酸钠609／L一435 849／L，硫酸钠l09／L一209／L，硼酸229／L～35∥L，pH值=4．2～4．8，工作温度10。C～40。C，电镀时间10min。  图4—9—19Si0：纳米微粒在不同含量的水溶液中的Zeta(‘)电势与pH值的关系  图4—9—20不同含量的Si0：纳米微粒在水中分散，平均聚集直径的情况 镀液中Si0：含量在19／L～229／L之间，纳米微粒直径为10nm4-5nm。先用少量水润湿，用超声波分散10min，加入阳离子表面活性剂再超声分散lh后加到镀银溶液中超声分散3h。研究表明：空气搅拌比机械搅拌更有利于纳米微粒在镀层中的分布。 脉冲参数为：导通时间0．1ms一2ms，占空比5％～40％，平均电流密度0．6A／dm2。 2．纳米Si0，含量对镀层性能的影响 (1)纳米Si0。含量对镀层硬度的影响，纳米Si0：含量在159／L时，复合镀层硬度最大，为HV225．3。可见复合镀层的硬度比纯银的硬度高。另外，当Si0：含量小于159／L时，镀层的显微硬度随微粒含量增加而增加；当大于159／L时，则随含量增加而下降。 (2)平均电流密度对镀层硬度的影响，硬度随平均电流密度的增大，先增大后减小。电流密度小时，纳米微粒沉积速度比较慢，有利于纳米微粒共沉积。但随电流密度增大到某一临晃  图4—9—21在氨基磺酸镍溶液中镀得的Ni—Si0：纳米复合镀层的TEM图像(含纳米微粒15∥值时，电流密度的增加，银的沉积速度增大，镀层中纳米微粒的沉积速度相对降低，含量减少，故硬度下降。 (3)脉冲占空比对镀层硬度的影响，占空比为40％时，镀层的硬度较大。总的来说，随占空比的增加，硬度增大。 3．复合镀层的表面形貌及结构’ 复合镀层经腐蚀后的表面形貌(SEM)见图4—9—22。由图可看出，在10％硫化钾和10％硫酸钾溶液中复合镀层的耐蚀能力比纯银强。 镀层的x射线衍射(XRD)图像，见图4—9—23。结果表明：复合镀层中确有Si0：存在，但并未改变镀层的择优取向，这说明并未改变银的电结晶过程。但(222)峰明显增强，因此复合镀层的结晶更致密，耐蚀性更高。． 通过优选可得到以下结果：①空气搅拌比机械搅拌更有利于纳米微粒的均匀分布；②复合电沉436  图4—9—22复合镀层腐蚀后的表面形貌 (a)复合镀层在10％K2S腐蚀72h；(b)复合镀层在10％K2S04腐蚀72h；(c)纯银层在10％K2S腐蚀72h；(d)纯银层在10％K2S04腐蚀72h。   图4—9—23镀层的X射线衍射(XRD)图(a)纯银镀层；(b)A9—Si02纳米复合镀层。积的最佳脉冲参数为，导通时间为0．5ms，占空比为40％，脉冲电流密度为0．8A／dm2～1．1A／dm2； ③纳米微粒l59／L，镀液中加入阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂共l00m9／L；④复合镀层有良好的钎焊性；⑤复合镀层的结晶致密，耐蚀性提高。 相关阅读：纳米晶材料概述 电沉积纳米材料的方法及原理 电沉积纳米合金工艺及特性（上） 电沉积纳米合金工艺及特性（下） 电沉积纳米材料的应用及展望 |
