1混合电位原理 Wagner和Trand[1]为了解释金属腐蚀过程，提出了混合电位原理，Paunovic[2]和Saito[3]应用该原理解释了铜的化学沉积。 根据混合电位原理，反应式(17—1)给出的总反应可以分解成一个简单还原反应(阴极部分反应)  和一个氧化反应(阳极部分反应)  因此，总反应[反应式(17—1)]是两个不同部分反应[反应式(17—2)和式(17—3)]合并的结果，但是这两个部分反应发生在同一个电极上，即在金属溶液界面上。每个反应都试图确立自己的平衡电位Eeq，结果产生一个稳态折中电位，称之为“稳态混合电位，Emp”。 2Evans曲线 根据混合电位原理，化学镀铜的总反应可以用电化学方式描绘成两个电流-电位(i-E)曲线，如图17—1所示。图l7—1是通过下列方法制作：首先，利用静电技术在含0．1mol／LCuS04、0．175mol／LEDTA(乙二胺四乙酸)的溶液中，用NaOH调pH值至l2．5(不含CH20)、24℃(±0．5℃)下测定铜离子还原的电流-电位曲线。该电极处只发生一个反应，即Cu2+的还原反应，只有一个电极过程的电极称之为“单一电极”，见图17-1中的i(Cu2+)=f(E)，电流-电位曲线从平衡电位Eeq(Cu／Cu2+)=-0．47V(SCE)开始记录；然后，利用静电技术测定单一电极处甲醛氧化的电流-电位曲线，使用的溶液含0．05mol／LCH20、0．075mol／LEDTA(单一阴极反应中使用过量的EDTA)，用NaOH将pH值调至12．50(溶液中不含CuS04)，温度为24℃(±0．5℃)，见图17—1中i(CH2O)=f(E)，电流-电位曲线从平衡电位Eeq(CH2D)=-1．0V(SCE)开始记录。从图17—1可以看出，两条极化曲线i(Cu2+)=f(E)与i(CH2O)=f(E)相交，相交处的坐标为：①横坐标，i=1．9x10-3A／cm2；②纵坐标，E=-0．65V(SCE)。根据混合电位原理，电流密度i-1．9×10qA／em2是铜的化学沉积速度以A／cm2形式的表示，电位E=-0．65V(SCE)是研究体系的化学镀铜混合电位(Emp)。根据法拉第定律，沉积速度的计算公式为  这里，i为mA／cm2，如i=1．9X10-3A／cm2，沉积速度为2．2mg／(h·cm2)。  图17-1Cu2+还原的电流-电位曲线和还原剂甲醛氧化的电流-电位曲线，两者合并为Evans曲线。测定Cu2+还原Tafe1曲线的溶液：0．1mol／LCuS04、0．175mol／LEDTA，pH值为l2．50，Eeq(Cu／Cu2+)=-0．47V(SCE)；测定甲醛氧化Tafe1曲线的溶液：0．05mol／LHCH0、0．075mol／LEDTA，PH值为l2．50，Eeq(HCHO)=-l．0V(SCE)；温度250℃(士0．50℃)。(FromPaunovic[2]withpermissionfromtheAmericanElectr0platersandSurfaceFinishersSociety) 利用增重法实验测定上述条件下化学镀铜的沉积速度为l．8mg／(h·cm2)，该实验结果是将铜板(基体)浸入镀液的瞬间开始计时的速度，如果从达到混合电位瞬间(铜基体浸入约4min后)开始计时，这一速度为l．9mg／h·cm2。在相同条件下实验测得的混合电位Emp为-0．65V(SCE)。 通过对图l7-1的验证表明，实验结果与理论值(Evans曲线)相当吻合，因此，可以得出结论：化学镀铜是混合电位原理的最重要验证。Donahue[4]、Molenaar[5]、El-Raghy和Ab0-Salama[6]证实了这一结论。该结论的重要性是根据混合电位原理，利用阳极和阴极部分反应动力学参数，推断出化学镀铜总反应的特性和各种变化。例如，添加剂对总反应的影响可以分解成对部分反应的影响，并且利用这一结果来选择最佳化学沉积条件。 3部分反应之间的相互联系 最初的混合电位原理认为，两个部分反应是相互依赖的[1,2]，在某些情况下，这一假设能成立。但是，后来发现部分反应并不总是相互依赖[7．8]，例如，Schoenberg[9]研究表明，化学镀铜中还原剂亚甲基二醇离子(碱性溶液中的甲醛)加入酒石酸铜络合物的第一配位体，从而影响阴极部分反应的速度。0hno和Haruyama[10]认为，部分反应在电流-电位曲线存在相互干扰。 4干扰反应 在存在干扰反应(副反应)情况下，部分反应ia和／或ic可能由两个或多个成分组成。例如，化学镀铜液中含有O2[11,12]，此时O2的还原就是干扰反应，阴极电流密度ic，是两部分之和  这里，ic(Cu2+)是Cu2+还原的阴极电流密度，ic(O2)是O2还原的阴极电流密度。 |
