袁诗璞 （成都市武侯区晋阳巷2号会所花园A3-02-202，610045） 0前言 党的十八大提出在建党100周年时中国要实现小康社会、建设美丽中国的宏伟目标，生态文明与经济建设相统一，并再次强调了发展“资源节约型、环境友好型”经济的重要性。2012年底，国务院经济工作会议更提出了要发展“资源重复性应用”的具体要求。这对本身就属资源消耗的并同时会产生三废污染的电镀作业，既是良好机遇也是严峻挑战。 笔者早就预感到这是中国经济发展的必由之路，提出了在线法回收金属离子再利用的较简单方法，并研究发明了从含铬废水中以较浓重铬酸液形式收回六价铬、处理废水达标、最终产物对人体与环境全无害的新技术。 锡无毒，因而具有广泛的用途和悠久的应用历史。我国从青铜时代起，就大量开采锡矿，至今已探明而尚未开采的锡矿已所剩无几。国际市场上锡价不断攀升，已接近镍价。因此，节约用锡、减少其浪费，既具有现实经济意义，又具有长远的战略意义。 本文将从理论与试验两方面讨论应用较广的酸性镀锡，如何让能作到锡资源的最大节约化。 1酸性镀锡的特点 1、锡的沉积电位较正、镀液电导率较高 标准电极电位：Sn2++2e−=Snφº=－0.140V 而碱性条件下：HSnO−+H2O+2e−=Sn+3OH−φº=－0.79V 镀液中硫酸亚锡与硫酸的质量比又控制在1:3~4之间，故镀液导电性好。生产中槽电压不会大于4V，因而较省电。 2、电极反应极快 在硫酸液中，锡的交换电流密度io达110mA/cm²，比Cu2+、Zn2+大2~3个数量级。即：在无添加剂时，自身阴极极化很小，属电极反应极快的一种金属离子。在加有添加剂能获得光亮镀层时，其镀速仍快。 3、锡离子必须呈二价态 金属锡离子有+2和+4两种价态，Sn2+称为亚锡离子；Sn4+称为正锡离子。但Sn4+一般不以简单离子而以化合物形式存在，有时记为SnⅣ。 在加温的碱性镀锡液中，锡离子要求呈4价；Sn2+使镀锡层发灰暗而不白。为此，生产时常从锡阳极液附近加入适量双氧水，使阳极呈金黄色的半钝化态，以减少生成Sn2+。恰恰相反，在酸性镀锡时，要求锡呈二价态。Sn2+易被氧化为Sn4+。一旦Sn4+成为β−锡酸时，则使锡液浑浊、发白，严重时呈牛奶色。锡液黏度增大，分散能力与深镀能力下降，电导率下降，槽电压升高。镀层灰白无光、脆性加大，焊接性能下降。如何防止Sn2+转化为稳定的四价锡化合物，是工艺的重点与难点。 酸性镀锡现主要用硫酸盐体系与甲磺酸盐体系。前者成本低，应用也更广些。 2锡阳极 2.1锡对Sn2+的稳定作用 假若新配1L硫酸光亮酸性镀锌液，再分成两份于500ml烧杯中，其中一个烧杯内放入一根纯锡条，另一则不放；自然放置并观察，会发现：放有锡条的镀液保持清澈不浑的时间会比不放锡条的要长得多。原因是金属锡能将4价锡还原为2价锡，起到稳定镀液作用、减少β−锡酸的产生。 例如文献[1]列有反应：SnCl4+Sn=2SnCl2。 2.2锡阳极是否应加装阳极袋 首先应明确，在无氧化性介质的硫酸盐镀锡液中，钛材会很快被腐蚀，因而不能用钛阳极筐。 锡阳极板是否外套耐酸阳极袋，有利也有弊。好处是可以防止阳极泥渣直接落入镀液中，减少镀层毛刺、粗糙；坏处是几乎失去锡阳极的稳定镀液作用：阳极袋使对流、扩散传质过程受阻，袋内镀液Sn2+浓度较高，锡能起稳定作用；袋外镀液中Sn2+易氧化为Sn4+，易形成有害的β−锡酸。生产中现多数挂镀（只能采用阴极移动，而不能用空气搅拌）将槽作深点而不加阳极袋；滚镀对镀液翻动厉害，有时加阳极袋。 2.3阳极产生的黑色泥渣 2.3.1阳极泥渣为何物 金属锡是柔软的银白色金属，常温下在空气中不被氧化。亚锡化合物中，氧化亚锡为黑色，硫化亚锡为黑棕色，其余亚锡化合物几乎都无色。四价锡的氧化物为白色。SnO与SnO2均不溶于水。可以判定，黑色的阳极泥渣并非金属锡渣而是氧化亚锡SnO。 2.3.2黑色SnO泥渣的产生 在酸性镀锡时，阳极上也有气体产生，其为氧气： 4OH−−4e−→2H2O+O2↑ 活性态的氧原子比氧气分子具有更强的氧化能力，使锡原子被氧化：Sn+O→SnO 2.3.3阳极泥渣的高化学稳定性 认为将阳极泥渣过滤丢弃太可惜了，文献[1]介绍，锌能将Sn2+和Sn4+完全还原为金属锡： 2Zn+Sn4+=Sn+2Zn2+ 设想将SnO黑色阳极泥渣用还原性盐酸溶解，再加上锌粉还原，过滤得到锡粉来回收价高的锡。从工厂酸性镀锡槽底捞取了些阳极污泥，洗涤过滤后放入250ml烧杯中，先加入体积比1:1盐酸，过一段时间后用玻棒搅拌一阵。如此3昼夜后，SnO一点未见溶解。过滤后改用分析纯浓盐酸，同样几天都不溶。可见其化学稳定性很高，将SnO变成SnCl2都不大可能，就谈不上再用锌粉还原了。试验失败。（若将盐酸加热煮沸，则成本很高且不环保。） 2.3.4减少阳极泥渣的产生 阳极泥渣难以回收利用，则只能设法减少其产生。 阳极电流密度JA越大，阳极电流效率越低，析氧越严重，氧化产生SnO泥渣的量越大。为减小JA（以0.5~1.5A/dm²为宜），阳极面积应大些为好。不懂此理者，以为阳极少些消耗就少些，其实反而浪费更大。而且稀稀拉拉的阳极会使阴极电流分布不均匀，均镀能力下降。锡阳极少了，如前所述，镀液稳定性下降。不必担心阳极面积过大后镀液中锡离子浓度会升高，因为在配方硫酸范围内，锡的自溶量微乎其微。 镀液中硫酸过少，阳极活化不良，镀液电导率下降，阳极电流效率下降。硫酸过多，阳极泥渣从板上脱落加快，新的锡表面又很快氧化生成泥渣。 3β−锡酸的形成及其性能 SnO对应的氢氧化物为Sn(OH)2具有两性：与酸作用生成亚锡盐，与OH−作用生成亚锡酸盐，如： Sn(OH)2+KOH=H2O+KHSnO2 白色的SnO2既不溶于水，也不溶于酸。其对应的氢氧化物有两种：Sn(OH)4即正锡酸，和锡酸H2SnO3，或记为SnO(OH)2。前者失去一分子水则成为后者：Sn(OH)4−H2O=SnO(OH)2。 Sn(OH)4具两性，主要呈碱性；H2SnO3也具两性，但主要呈酸性。二者与碱反应均生成锡酸盐： H2SnO3+2KOH=2H2O+K2SnO3与酸反应：H2SnO3+4HCl=SnCl4+3H2O Sn(OH)4+2KOH=3H2O+K2SnO3Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+H2O 4价锡生成的溶于碱及酸的锡酸，称为α−锡酸。 α−锡酸易于聚合为分子量更大的锡酸，如[H2SnO3]5或[(SnO)5(OH)10]，即β−锡酸。一般，5分子α−锡酸聚合为1分子β−锡酸：5H2SnO3→(SnO)5(OH)10 液温越高，这种聚合速度越快。若对α−锡酸持续加热煮沸，则会全部聚合为β−锡酸。α−锡酸溶于稀矿酸，β−锡酸则不溶。 在酸性镀锡液中，一旦二价锡离子Sn2+被氧化为4价的Sn4+后，则会先生成α−锡酸。部分α−锡酸被镀液中的硫酸所溶解，另一部分则聚合为β−锡酸。β−锡酸既不溶于水，也不溶于稀硫酸，又不形成固态沉淀物，而是以白色胶性态悬浮于镀液中，直接用溶液过滤机也难以滤除，只能絮凝沉淀后去除。其对镀液与镀层的危害性前已述及。液温越高，聚合生成β−锡酸的速度越快。 在室温下，β−锡酸是逐渐增加的。这从液色的逐渐变化可以表现出来：清澈透明→浑浊但不发白→浅乳白色→深乳白色→牛奶状。 曾设想从絮凝沉淀后的β－锡酸中回收金属锡。查资料后认为步骤太多，不划算，提出来供感兴趣的人参考。步骤为： a、β−锡酸与浓的盐酸煮沸：生成SnCl4：(SnO)5(OH)10+20HCl=5SnCl4+15H2O； b、冲稀溶液； c、加锌粉还原：SnCl4+2Zn=Sn+2ZnCl2； d、过滤、洗涤得到金属锡粉。 4氯离子对镀液稳定性的破坏作用 搞过酸性镀锡的人都知道，氯离子对镀液十分有害，但未必清楚是如何起坏作用的。简述如下： Sn2++2Cl−⇆SnCl2（1） SnCl2+H2O=HCl+Sn(OH)Cl（2） 当有氧存在时：4SnCl2+O2+2H2O=4Sn(OH)Cl+2Cl2（3） 反应3生成的氯并不游离析出，而将Sn2+氧化为Sn4+：Sn2++Cl2=Sn4++2Cl−（4） 这样，反应1~4循环恶性进行，起到2个坏作用：其一、不断将Sn2+转化为Sn4+，为最终形成β−锡酸提供了条件。其二、反应生成碱式氯化亚锡难溶于水，而使镀液浑浊，起到与β−锡酸相类似的坏作用。Cl−还会明显降低本来就嫌小了的过电位，使镀层粗糙而易呈树枝状结晶。 5减少4价锡生成的措施 在酸性条件下，很难找到对金属离子有强配位作用的配位剂，对酸性镀锡也不例外。硫酸盐体系的镀液中，二价锡离子以简单的Sn2+形式存在，很易被氧化为4价态。而一旦Sn4+转化为β−锡酸，则无法再还原为有用的Sn2+，只能设法去除（一般为絮凝沉淀过滤后作为工业废弃物处置）。甲磺酸对Sn2+、Pb2+具一定配位能力，因而镀液稳定较高些，既可镀纯锡，也可镀锡铅合金。但其生产成本高，对电镀加工单价不高的产品，用硫酸盐光亮酸性镀锡，仍处于主导地位。 排开氯离子造成的生成二价锡化合物碱式氯化亚锡也有害这一因素，酸性镀锡时电镀液中的最大液费，就是Sn2+因氧化为Sn4+，最终变为无用且害处很大的β−锡酸而被白白丢弃。因此，如何尽量防止或减少Sn2+被氧化为Sn4+，且在Sn4+转化为白色的β−锡酸之前能将Sn4+还原为Sn2+，就是该工艺的重点了。办法几乎都是在添加剂中加入所谓“稳定剂”。售品添加剂在开缸剂中加入稳定剂较多、主光剂（一般用苄叉丙酮与甲醛）加入量多且开缸剂用量大，而在光亮剂中加入稳定剂很少，甚至不加。 5.1稳定剂概述 文献[2]指出了不少物质对硫酸盐光亮酸性镀液具有稳定作用。例如： 1、酚类物质 有关酸性镀锡的专利很多，但专利上提出的物质是难购到现货的。就目前售品开缸剂中的稳定剂，几乎都含有酚类物质，如间苯三酚、邻苯二酚、甲酚磺酸，等等。 在镀液中，酚类物质具有三个作用：a、具还原性，能将简单Sn4＋还原为Sn2＋；b、具一定光亮作用，能提高镀层光亮性和整平性；c、能扩大允许的阴极电流密度，减少镀层烧焦。 在苯酚类中，国内用得较多的是对苯二酚，国外则多用间苯二酚。其原因可能是：与对苯二酚相比，间苯二酚苯环上两个羟基的距离较近，电子云密度较高，更容易失去电子，即具有更强的将Sn4＋还原为Sn2＋的还原能力。 2、具还原性无机化合物 如周期表中VB族化合物五氧化二钒V2O5、硫酸氧钒VOSO4、钒酸钠NaVO3、五氧化二铌Nb2O5、钽的氯化物。以及三氯化钛TiCl3、硫酸氧锆ZrOSO4、钨酸钠Na2WO4。但这些物质贵且难购，也不宜选虽具还原性，但会产生氯离子的无机化合物。这类物质用得不多。 化学镀镍用还原剂次磷酸钠也能将Sn4＋还原为Sn2＋，可以考虑采用。 3、有机酸类 具有还原性的有机酸可作为稳定剂。如抗坏血酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、山梨酸钠、硫代苯果酸、酒石酸及其盐类、葡萄糖酸，等。 4、肼类物质 肼类物质还原性强、用量少、如水合肼、硫酸肼。但其腐蚀性较强、有一定毒性，应用不多。 5、其它 有人认为，硫酸亚铁是良好稳定剂（2g/L）。1998年，有人报导，2～2.5g/L氟硼酸钾或10～13ml/L的大蒜提取液，在生产中实践应用5年，证明与售品FS-1专用稳定剂效果相当。从《中国化工产品大全》中可以查到许多“抗氧剂”产品，其中是否有对酸性镀锡效果特别好的可用作稳定剂的，要作大量的试验筛选工作。 在上述稳定剂中特别要讲一下抗坏血酸，其又名维生素C。人体在新陈代谢过程中会不断产生有害的氧化自由基。补充抗坏血酸后，因其具有的还原性，能中和氧化自由基，有利于人体健康。在酸性镀锡液中，发生如下可逆反应：
抗坏血酸分子上有2个羟基在被氧化时，2个氢原子各失去一个电子，起到2个作用：a、将Sn4＋还原为Sn2＋：Sn4＋＋2e−→Sn2＋；b、新生态的氢原子具有极强的还原能力，能消耗液中的氧：4H＋O2=2H2O。其去氧作用减少了Sn2＋的被氧化。反应生成的“去氢抗坏血酸”在酸性条件下于阴极得到2个负电子，又恢复为抗坏血酸。即其是循环利用的，以带出消耗为主。因此，现有稳定剂中几乎都加有抗坏血酸。它在电镀镍铁合金与锌铁合金中也常用来还原三价铁Fe3＋为二价铁Fe2＋，以防生成Fe(OH)3沉淀。但其对Fe2＋无配位作用，效果不如代号为RC的稳定剂好。最简单的稳定剂，就是产品“SS820”中，只加有一种，即甲基丙烯酸。 5.2保持镀液清澈的措施 5.2.1避免引入氯离子 在酸性镀锡液中，氯离子参与的化学反应，不但会使Sn2＋氧化为Sn4＋，抵消稳定剂的作用，而且直接与Sn2＋生成碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl沉淀，悬浮于液中，使镀液发浑，只能絮凝沉淀再过滤去除。 在生产中，镀锡前用流动纯水清洗一般是办不到的。但至少应该用硝酸银检验所用地下水是否被Cl－污染。若污染较重，应抽取的深层地下水供镀锡及光亮酸铜作镀前处理后的入槽前的清洗用。经前处理干净后的工件，若清洗水中Cl－含量不重，应先存放在含硫酸10g/L左右的纯水中贮存，一是可使工件处于活化态，有利提高镀层结合力；二是不经清洗直接带稀硫酸入槽，既可补充镀液硫酸带出，又可减少Cl－的带入。 5.2.2保证镀液中有足够量的稳定剂 酸性镀锡液的稳定剂组分中，除抗血酸（有报导，五氧化二钒V2O5具类似作用）可循环利用，多数在还原四价锡为二价锡时，自身也被氧化消耗掉了。为保证镀液中有足够量的稳定剂，可采取以下措施： 1、因开缸剂中稳定剂含量高，因而平时不能只加光亮剂，应配搭加入适量开缸剂。见过一个颇有经验的电镀小老板，采用硫酸盐光亮镀锡工艺滚镀锡，平时补充添加剂，也只补充开缸剂，从来不补充“光亮剂”，其滚镀液使用2年了，也一直清澈不浑浊。其原因就在于此。 霍尔槽试验时，1A搅拌镀3min，若试片高端烧焦区较宽，补加4g/L硫酸亚锡也无明显改善，则补加适量优质开缸剂应有明显改善。其原因是补加了稳定剂中能扩大允许电流密度的酚类物质。 2、加入单独的稳定剂产品 市场上有专门的复配型酸性镀锡稳定剂出售，可择优选用，按使用说明书或实验添加。也可依据前述对稳定剂的介绍，自行组合配制。提供一个参考配方： 酒石酸钾钠120g/L 间苯二酚8g/L 抗坏血酸5g/L 甲酚磺酸3g/L（亦可不加） 次磷酸钠6g/L 聚乙二醇（分子量6000~12000）2g/L（可用0.01g/L适于镀锡的优质聚丙烯酰胺代替） 注意： ①全部用分析纯材料； ②配制时除间苯二酚与抗坏血酸外，用热水溶解、搅拌，若液不清澈（酒石酸及其盐类不太好溶），则试加分析纯硫酸，再搅拌至溶液清亮为止。 ③间苯二酚与抗坏血酸见光易变质，要用黑色袋作外包装，在60℃以下时加入搅溶。若配液未用完时，存于棕色玻璃瓶中，再套不透光袋。 ④若甲酚磺酸不易购，可购混合甲酚加硫酸磺化产生：1体积混合甲酚加热到50~60℃，不断搅拌下加入等体积浓硫酸；于100~110℃保温2h。 ⑤其用量由实验确定。 5.2.3及时去除镀液中的悬浮沉淀物 及时，是指镀液显浑浊时，就应当进行絮凝沉淀处理；当镀液已明显泛白，即生成β−锡酸已较多时，才絮凝处理，则已晚了一些：生成物较多、絮凝沉淀后必须翻槽过滤。絮凝剂少加、勤加，镀槽作深一点，则不必每次加入絮凝剂后都要翻槽过滤；而且下部沉淀物较为密实、含水率相对较低。 在讨论Cl－影响时，谈及反应2生成的碱式氯化亚锡也是一种悬浮于镀液中的有害物质。若能及时絮凝沉于槽底，多少有点除氯作用，能减少反应3、4的发生。 宋文超、左正忠等[4]在其研究的酸性镀锡添加中，认为加入聚乙二醇能起到絮凝作用。他们确定的稳定剂组分有（含量保密）：聚乙二醇、钒酸盐、次磷酸钠及抗坏血酸。不加稳定剂时5~7天镀液浑浊，加入后静置3个星期才出现轻微浑浊。（显然实验用的是纯水，不含氯。）个人拙见，其稳定剂只考虑了对Sn4+的还原作用，未考虑许多有机酸对Sn2+有一定配位作用，以及大生产中酚类物质有扩大允许阴极电流密度的作用，而未加入。 假若在平时补加用的光亮剂中加入效果好的聚丙烯酰胺少量，也能及时絮凝沉淀β−锡酸与碱式氯化亚锡悬浮物，保持镀液清澈不浑。其成本增加甚微。 顺便提供一个生产实践经验：当酸性镀锡液已发白严重，需加8mg/L处理剂絮凝沉淀长时间，镀液下部沉淀已很多，但上部液仍澄不清时，应改为下述“二步处理法”：先按4ml/L量加入处理剂，沉淀过滤；过滤后的尚浑浊液中再加4ml/L处理剂，搅拌、沉淀过滤。最后，虽加入处理剂的总量一样，但所得镀液的清澈透明度却比“一步法”高得多，即处理效果要好得多。过滤时，由于用溶液过滤机很易堵滤芯等问题，实际生产中多采用虹吸法吸出上部清液，下部含污泥的浑浊镀液就舀来倒了。这是一种极大的浪费。正确作法是：作一个小而深的塑料槽，将下部浑液及污泥舀于其中静置沉淀24h以上，再虹吸出上部清液返回镀槽；余下部分用几个过滤布制成的类似阳极袋的袋子，舀于其中，悬空吊放作“袋式过滤”，滤出液为镀液再利用，一般10余h后袋内污泥已干化，可取出与废水处理污泥一起处理。 6结论 通过以上分析，在酸性镀锡时，为减少锡的浪费，除加强镀后对镀液的回收外，在生产上还应注意： 1、锡阳极板不加阳极袋，以发挥其将有害4价锡还原为有用2价锡的稳定作用。 2、锡阳极面积大些为好，以保证阳极电流密度不大于1.5A/d㎡。这样，阳极电流效率高些，其上析氧少些，锡阳极上生成的化学稳定性很高（浓盐酸温室下也不溶解）的、黑色的、难以再利用氧化亚锡SnO少些。 3、尽力避免氯离子污染镀液，否则，既会发生悬浮于镀液中的有害的碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，也会将有用的Sn2+氧化为有害的Sn4+。 4、采取一切可行措施，避免Sn2+被氧化为Sn4+。当Sn4+以H2SnO3，即α−锡酸形式存在时，危害尚不大；但当α−锡酸逐渐聚合为白色的、既不溶于稀矿酸，也不溶于水的液中悬浮物β−锡酸(SnO)5(OH)10时，则显示出对镀液与镀层的极大危害性。为此， 1）研究提出了很多酸性镀锡液稳定剂。他们或者是对Sn2+有一定配位作用的有机酸，或者是能减缓Sn2+氧化为Sn4+的“抗氧剂”，或者是在Sn4+还未转变为β−锡酸之前将其还原为Sn2+的还原剂，或兼具几种作用。 2）一般在开缸剂中稳定剂含量较高，主光剂（多用苄叉丙酮）含量较低；而平时补加的光亮剂中，稳定剂含量很低，甚至完全不含。因而生产中在补充光亮剂的同时应适量补加开缸剂。 3）也有专门的售品稳定剂出售。当所用添加剂总体稳定性不够时，可择优购买添加。 4）稳定剂也可参照本文及文献[2]自配。其良好与否及加入量可通过霍尔槽试验来确定。 5）无论是悬浮于镀液中的Sn(OH)Cl或(SnO)5(OH)10，用活性炭吸附去除，几乎无效。通常采用絮凝剂作絮凝沉淀再固液分离。絮凝剂以有机与无机物共用混合剂最好；其中有机物多用聚丙烯酰胺PAM，其用量很少。PAM有阴离子型、阳离子型、非离子型三大类，每类又有分子量从几十万到几千万的商品多种。实践证明，有的用作废水处理效果很好的PAM，用作酸性镀液不但毫无絮凝作用，反而增加镀液黏度、降低电导率、给镀后清洗带来困难。因此，最好试验优选水剂“处理剂”成品用。笔者主张勤加少加处理剂：在补加光亮剂时，同时少量加入。 参考文献： [1]陈寿椿.重要无机化学反应[M].第2版.上海：上海科学技术出版社，1982,12 [2]张立茗、方景礼、袁国伟、沈品华.实用电镀添加剂[M].第一版.北京：化学工业出版社，2007,1 [3]罗耀宗.怎样防治和减少酸性镀锡液的浑浊现象[J].电镀与涂饰，2003,12（22）6：60~61 [4]宋文超、左正忠、胡哲、周志强.光亮镀锡液中添加剂的作用研究[J].中国电镀（内刊），2012,2:23~25 |
