化学镀(自催化镀)是在化学还原剂的作用下将金属离子还原成金属态，“化学镀”这个名词有时使人误解，没有外电极，但涉及到电流(电荷传递)。在化学镀中金属离子的补充是通过金属盐，而不是阳极。通过添加金属盐或与金属一致的阳极外接回路来补充金属离子，其效率高于阴极。用基体作阴极，由还原剂提供电子，金属离子的还原过程只发生在催化表面，而不是整个溶液(如果工艺控制不好，金属离子的还原可以发生在整个溶液中，可能在粉尘或催化金属颗粒上，产生不良结果)。 在1946年Brenner和Riddell发明了化学镀镍，一个相当偶然的机会，他们发现在加有NaH2PO2的镀镍槽中的阴极电流效率大于l00％，因此，他们推断发生了化学还原反应。后来研究并开发出了早期的工艺，他们称之为“无电极”(electrode1ess)电镀，不久去掉了名字中的英文字母“de”。虽然“化学镀”(electro1ess)被广泛使用，但后来，“自催化镀”名字被正式接受，不过两者意义一样。 自催化镀的定义是：通过沉积的金属或合金催化控制化学还原沉积金属层。利用化学镀方法获得了Ni、C0、Pd、Cu、Au和Ag镀层，以及含有这些金属+P或B的合金镀层，据称，还获得了化学镀Cr层。用作化学还原剂的物质有NaH2P02(发明者最先将其用于Ni和Cu的沉积，现在仍很重要，并被广泛研究)、甲醛(尤其用于Cu的沉积)、肼、硼氢化物、胺硼烷及其衍生物。 化学镀工艺具备一些独特优点，从而得到了快速发展。它具有极佳的分散能力，只要溶液能到达的表面就可以沉积镀层，在边缘不会产生凸出的冗余镀层，镀层的孔隙率低于电镀层，因而具有更好的耐蚀性，而且它不需要电源、电子接触件及其他电镀所要求的电子设备。化学镀工艺通常是非导电体(如塑料)电镀所必需的一个步骤(见第l5章)，该工艺在印刷线路工业中尤为重要，有些化学镀层具有独特的磁性。 实验表明，每种基体都有自身的特定技术，在非导电体(半导体)表面沉积活性金属还有些技巧。镀件的表面预备(如清洗工艺)需要非常仔细地选择和应用，清洗是重点，它可能影响金属镀层的孔隙率。清洗剂和去氧剂的残余物可能产生无活性斑点，这些斑点上不会产生化学沉积，从而影响镀层的连续性。 通常，化学沉积需要下列一个或多个步骤(如图l8—1所示)：①清洗；②表面改良；③敏化；④催化或(3`)催化和(4`)活化。两个步骤之间要求水洗，把步骤③和④称作“敏化催化”。通过这些步骤，从溶液中吸附离子或分子，如酸式Sn(II)和／或Sn(IV)，其他敏化剂，如AgN03、AuCl3、金属Na(萘溶液中)应用较少。提出了敏化离子从催化剂溶液中还原和活化金属的简单模型，催化液通常使用PdCl2(也使用过Au、Pt、Rh、Os和Ag溶液)。   图18—1化学镀工艺示意图 如果被沉积金属可以不通过敏化离子还原，那么就不必先还原活性金属，而是将基体经敏化和水洗后立即浸入化学镀槽[如利用Sn(11)敏化的化学镀铜或银]。 另一种“催化活化”方法是使用混合胶态催化剂槽，还原Pd的胶体通过Sn(11)和Sn(IV)起稳定作用，活化步骤是用来除去含有KF、HF或其他化学物质(如HC1或NaOH)稳定剂形成的膜，活化步骤有时可以省略，但这样镀液容易被污染。现有许多化学镀专有工艺和专利的报道。 成核 化学沉积薄层金属过程中，催化基体上的成核点密度决定最终镀层的结合力性能，镀层厚度的均匀性以及热处理后某种程度的重新堆集，都受该参数的影响，催化位置的生长是一个自然随机过程，金属岛密度和岛尺寸分布受浸入金属化槽时间的影响。 为了研究敏化剂和催化剂的沉积过程，要测定在金属化步骤前的成核点密度，如果要了解最终产品的物理性能，测定获得连续膜层时的成核点密度很重要。 浸入金属化槽之前，直接进行后面的催化过程，很难获得基体表面上材料数量的可靠数据，另外，超细支撑基体(聚醋酸甲基乙酸酯)和镀层实际上是非导电体，它们通过电子显微镜的电子束快速带电，因此，它们通常在电子照相之前已经离解。 直接测量形成连续膜时的成核点密度几乎不可能，原因很简单，就是不能孤立确定达到连续性镀层的时间。 基于以上原因，因此，必须进行以下工艺过程[2]：使用不同敏化液(如表18—1所示)和催化液(如表l8—2所示)，在固定时间内浸入金属化槽，敏化催化表面上化学沉积金属(镍)。精心挑选的敏化剂吸附性能的范围较宽，测定了金属岛的尺寸和分布密度，表l8—3列出了两次(10s和60s)浸入金属化槽的金属岛平均直径，表18—1和表l8—3所列敏化剂的种类相同，按照材料吸附值的顺序排序。从表18—3可以看出，给定的敏化剂的吸附性能随时问而变化(敏化剂1，5，7，8，9)，金属岛尺寸越小，成核点密度越大，浸入时间为60s时尤为明显，敏化剂相对应的吸附值不仅与较小的金属岛和平均尺寸有关，而且与金属化槽中所耗时间、金属岛尺寸分布的扩展有关。 这里需要说明的是，近年来，专业人员更喜欢采用混合胶体技术，因为该操作过程只需要一个简单步骤。事实上，由于活化需要一个单独槽，该工艺过程通常要求分两步进行，而且比单独的Sn—Pd工艺具有更好的重现性。在第15章中对比了两种工艺的一些实例数据。 为了完善研究过程，提出了一种典型的Sn—Pd活化槽液组成(如表l8-4所示)，表l8—5列出了一种实验方法，它可以根据需要进行改良。尽管使用单独的Sn—Pd工艺存在某些缺点，但是有时该工艺的初始成核密度比混合胶体技术大一个数量级，因此，膜层厚度很薄时就能获得连续膜层。其优点如下： ①只需提供表面导电性时，所耗金属较少，节约成本； ②紧固点密度较高，具有较好的结合力； ③具有开发需要极薄膜层的特殊产品的潜力。 在结束本节之前需要顺便提到的是，硅上化学镀镍需要一个预敏化步骤，其中包括浸稀HF溶液，在1g／LPdCl2溶液中加入450mL／LHF(480A)和1mL／LHC1可能更实用，使用这种活化液可以在硅上免除化学镀镍的预镀步骤。 表18-1敏化剂  表18-2催化剂溶液  表18-3岛状物平均直径  表18·4一种典型的Sn／Pd催化槽  表18—5a一种实用敏化液  表18—5b一种实用的活化液  |
