1基本槽液 文献中列出了许多利用不同还原剂和沉积条件化学镀镍的槽液配方，建议读者去查阅那些文献[3，7，8]。在这里提供一些有代表性的配方，表18—6列出了用次磷酸钠作还原剂、不含添加剂(除槽液3和5用pb2+作添加剂外)的一些化学镀镍槽液配方。从表中可以明显地看出，槽液的pH值范围很重要，pH值可以是从4到11，pH值是影响镀层性能的一个重要参数。在低pH值(酸性)槽中获得的镀层含P量较高，pH值为4时的含P量达到25％，在碱性槽中． 表l8—6灰磷酸铀作还原剂的化学镛镇糟液绸成  来源：DeMinjer[7]。 获得的镀层含P量通常<1％，化学镀层中会产生应力。酸性体系的镀层与钢铁基体的结合力好，因此，工业上普遍喜欢采用酸性体系。另外，提高槽液的pH值对沉积速度有明显的影响，碱性槽的沉积速度较高，但同时稳定性下降，甚至可能“电解分离”。为了获得可靠和重复的结果，必须使整个沉积过程的溶液pH值保持恒定值。 槽液温度也是一个重要参数，其他条件不变的情况下，温度升高，沉积速度以指数增加。所有实用槽液都要求操作温度在60℃以上，但是槽液温度也很少在90℃以上的，因为此时槽液“电解分离”或分解。从前面所述不难看出，汽车工业很少使用碱性镀液的原因，碱性镀液主要用于一些特殊用途，如聚合物基体上的低温(不高于70℃)沉积，以及要求低P含量的其他应用。 次磷酸盐是化学沉积含P的镍镀层(Ni—P)的一种有效还原剂，另外还有3种其他化学镀镍还原剂： (1)硼氢化钠(NaBH4)，槽液的pH值范围为l2～14； (2)二甲基硼烷，(DMAB)(CH3)2NHBH5，槽液pH值范围为6～10； (3)肼，N2H4·H20，槽液pH值范围为8～14。 用第l种和第2种作还原剂时，获得的化学镀镍层含有B(Ni—B)；用第3种作还原剂时，镀层中含N(Ni—N)。 对于上述第1种物质，在表18—7中列出了3种不同硼氢化钠含量的化学镀镍槽液。表中1号槽含铊，铊的使用改善了Ni—B镀层的性能(特别是硬度)，已在某些应用中引起重视，但槽液本身也有某些突出的缺点，如槽液pH值需控制在12以上才能抑制产生硼化镍沉淀，因此基体应能承受高碱度。l号槽中用铊作稳定剂，能在较低温度下以较高的速度进行沉积，研究了稳定剂对金属化槽性能的特殊影响，将在下一节中讨论稳定剂及其影响。最后需要指出的是，从环 表18-7硼氢化钠化学镀镍槽液组成  来源：MalloryandHajdu[8]。 保角度考虑，对这类物质在槽液中的最高浓度作了限定。 第2种物质可以用来取代化学镀镍槽中的次磷酸盐还原剂，在文献中能够查到酸性和碱性镀槽的配方。 上述第3种物质(肼基镀槽[7，9．10])也可以用来进行化学沉积，镀槽含镍盐络合剂，如酒石酸盐、丙二酸盐或EDTA，以及还原剂肼，用氢氧化钠将溶液pH值调到满意值。从肼镀液获得的化学镀镍层含Ni99％，0和N的总含量为1％。如镀槽含4．8g／L六水氯化镍，32g／L肼，4．6g／L二水酒石酸钠，pH值为10，温度95℃，镀层的磁性与电镀层相当。 18．3．2添加剂 许多专业人员开发出了各种特定添加剂，使得镀槽更实用，这些添加剂能提高槽液稳定性、沉积速度、镀层晶粒结构、表面光滑度和粗糙度。 有一类添加剂称之为络合剂，它们通常为有机酸或有机酸盐(特例除外)。一种是加入铵离子控制pH值；另一种用焦磷酸根离子控制pH值，用于碱性镀槽。表18-8中列出了某些实用的络合剂，这些添加剂起3个作用： (1)稳定溶液pH值； (2)阻止镍盐(如次磷酸盐)的沉淀； (3)降低游离镍离子浓度。 这里需要对络合原理提几句，当镍离子在水溶液中时，它们会与一定数量水分子结合，结合的水分子数量就是配位数，就Ni2+来说，配位数为4或6。在有些情况下，水合镍离子中的水分子被另一种离子或分子取代，称之为镍络合物，结合的离子或分子基团为络合剂。显然，镍离子的性能由于络合而被改变，而且镍的沉积速度与镍络合物离解成游镍离子的速度成正比。因此，其沉积速度与络合物离子的稳定常数成反比(如表l8—8所示)。 表18-8化学镀镍常用络合剂  另一种添加剂是稳定剂。每个化学镀工作者都知道，没有稳定剂的化学镀槽不能长期使用，而且镀槽会在没有任何报警信号的情况下突然失效。实际上，镀液完全失效之前，析出的氢量会增加，并且产生出细黑色粒子沉淀，根据所用还原剂不同，这种黑色粒子沉淀物是磷化镍或硼化镍。幸运的是，有些称之为稳定剂的化合物，它能够稳定化学镀槽，或者至少延迟沉淀的产生。有些稳定剂除了起稳定槽液的作用外，还能加快沉积速度。一般来说，常用的稳定剂有四类： (1)IVA族元素[Se、Fe等]的化合物； (2)不饱和有机酸(马来酸等)； (3)重金属离子(Sn2+、Pb2+等)； (4)某些含氧化合物(AsO2-、MoO42-等)。 镀槽中的稳定剂浓度是一个关键参数，例如，一类和四类稳定剂的浓度为0．1mg／L时有效，当浓度达到约3mg／L时，沉积停止。另一方面，一类稳定剂中的某些物质，如硫脲，在特定浓度范围内可能在一定程度上加快沉积速度；二类和三类稳定剂的浓度范围分别为10—1～10—3mol／L和10—3～10—6mol／L。稳定剂还能改变催化表面的活性，即使浓度较低也产生很明显地影响。 除了上面的稳定剂外，空气搅拌也能改善槽液的稳定性。特别是当纯氧气通过不稳定的槽液时，观察[11]到其混合电位从-620mV移至-550mV(SCE)，也就是说，氧气搅拌的槽液明显比静止的槽液更稳定。专业人员可以通过一些特定方法来测定溶液的稳定性或稳定剂的效率，最好的方法之一是：加2mL100mg／L的PdCl2溶液到热镀液样品中，如果在60s内不出现大量黑色沉淀，就认为槽液是稳定的。 还有一类添加剂叫缓冲剂。缓冲剂能够中和溶液中的酸或碱，从而使溶液的pH值不会有太大改变，衡量缓冲剂的效率是要求改变溶液pH值的酸的数量，很明显，数量越大，缓冲剂越好。也可以用滴定方法测量该数量的大小，以及缓冲剂的质量。表18—9列出了用作化学镀镍溶液缓冲剂的几种酸，保持镀槽稳定的pH值很重要，镀层的最终成分很大程度上取决于镀槽的pH值。图18—2[12]描绘了次磷酸钠作还原剂的化学镀镍槽中pH值对沉积速度的影响，图18—3表示槽液pH值对最终镀层含P量的影响。实际上，沉积1mol的Ni2+会产生3mol的H+，这就意味着，如果没有缓冲剂，随着沉积过程的进行，槽液的pH值会越来越低，镀层的沉积速度也会逐渐降低(如图l8—2所示)，而且镀层的成分也将改变(如图l8—3所示)。事实上，根据镀层应用要求，这种改变是有害的或是不希望产生的。例如，如果要求镀层具有耐蚀性(低孔隙率)或非磁性，开始沉积时能达到要求，降低pH值不会产生有害影响；但是，如果要保持镀层中含P量稳定不变，就必须避免pH值的改变。所有规律都有例外，用DMAB作还原剂的化学镀镍过程中，伴随有H+和H2的析出，并产生硼酸和二甲胺，用硼酸和硼酸盐与胺一起作为缓冲剂，降低了H+析出的影响。在有些镀槽中pH值增加很少。另外，一个很重要的事实，用DMAB作还原剂的化学镀镍液的使用寿命很长，这可能是由于沉积反应的副产物溶于镀槽中的缘故。 表18-9用作化学镀镍缓冲剂的常用酸   图18—2pH值对化学镀镍沉积速度的影响槽液组成：NiCl2·6H2030g／L，NaH2P02·H2010g／L，乙醇酸钠10g／L[12]  图18—3pH值对镀层含P量的影响 相关阅读：化学镀镍：成核 化学镀镍：金属化原理 化学镀镍：镀层性能 |
