21化学镀液的监控 化学镀是一个自催化过程，由催化剂如钯引发，然后继续沉积自身金属。从电化学上讲，这个体系是亚稳定的，因为它必须马上使用。它比电镀溶液更需要严格地控制镀液。需要经常对化学镀液进行分析和维护，尤其是快速电镀时。快速的化学金属沉积可导致镀液自发分解，从而形成金属粒子，还可消除所有金属离子的溶解。化学镀铜需要监控的参数是温度、pH值、铜离子浓度、甲醛和氰离子浓度。精确的温度监控很容易办到，pH值是用标准玻璃电极测量的。为维持pH值，须加入氢氧化物溶液。铜浓度可以用比色法或极谱法监测。甲醛可通过在镀液试样中加入0．045mol／L硫酸把pH值降到9．5左右来测量。当加入0．05mol／L的亚硫酸钠溶液(pH值也在9．5)时，得到的pH值与甲醛浓度成比例。极谱法可用来测甲醛和氰化物镀液的浓度[4]。 22自动化学镀液分析仪／控制器 几种在线化学铜镀分析仪／控制器已经开发出来，用在印刷电路板上镀铜[4,5,13,38]。它们用来监控镀液，在电镀一层厚铜之前，先在通孔中沉积一薄层铜。当化学镀形成全部的铜电路，则自动分析仪或控制器是必需的。 1971年Photocircuits开发了MarkⅥ自动化学镀镀液分析仪用来监控CC-4化学镀铜液。后来，McDermid开发了相似的自动镀液分析仪，如图25—6所示的示意图[38]。单个蠕动泵移动试样和试剂通过分析仪。首先调节pH值，然后，用分光光度计测量铜离子的浓度，接下来添加甲醛试剂。这样得到的pH值与甲醛浓度成正比例。控制器激活补给泵，把铜离子和甲醛的浓度加到最佳量。  图25—6McDermid化学镀铜电镀液控制器的示意图 贝尔实验室用极谱法来分析Cu2+、HCH0和CN-[4]。在静止溶液中，对于Cu2+，测量极谱电流的电位为-l．OV，对于HCH0为-l．8V，对于游离氰化物为-0．25V，这些都在图25-7中看到。极谱仪自动平均每个组分的l0次测量结果，准确度较高。图25—8的块状图，显示每个部分是怎样相互作用的。图25—9的实物分为两部分：左边是湿化学设备，右边是电子设备。如果需要，这两部分可以分开，相互距离几百英尺。分开放置的一个好处是湿化学品室可以偶尔用软管清洗。化学镀铜溶液连续流过左边的流量仪。周期性地采一些试样和一些氢氧化钠试剂一起放进分析槽中，测量pH值和滴汞极谱。电子处理后，分析结果显示在数字表上。如果需要添加化学试剂，补给泵将开启。每4min进行一个完整的分析。  图25—7化学镀铜电镀液控制器的极谱分析  图25—8化学镀铜电镀液监控系统  图25—9化学镀铜电镀液自动分析仪及控制器 A-汞池；B-分析单元；c-镀液流量表；D-机动化注射器；E-图表记录仪； F-分析显示表；G-pH监控器；H-定点控制；l-工艺控制器； J-极谱仪；K-黏度监控器；L-电源 25．23成品的监控 “质量不是检查来的，而是固有的。”这句引言重要性在于下面几个原因：①检查很昂贵，尤其是用人工检查；②产出的可变质量的镀件会造成昂贵的废品堆积；③如果质量是固有的，可得到重现性较好的产品。一个良好的工程设计的生产线有着良好的对重要电镀参数的监控，这是获得固有质量的最好方法。要检查的典型电沉积性能包括厚度、颜色、亮度、硬度、磁性以及合金组成。自动化仪器可用于离线和在线测试，由于经济原因，离线测试通常是对统计样本进行测试。在线测量的好处是每一个零件都可以测试。如果电镀达不到要求，要么电镀条件自动变化，要么提醒操作者进行人工手动调整。 24厚度 许多湿化学方法可用来测量电沉积层的厚度，如电量法、落下实验与点滴实验[39]。这些测量方法的缺点是在一般情况下，被测量的零件将报废。 25电量法 电量法是基于法拉第定律：每9650℃的电量通过电解槽时，就有一克当量的金属从阳极上剥离下来。必须控制4个参数：表面积、电流量、时间以及阳极溶解效率。阳极效率为l00％时，沉积厚度用下面的公式计算。  式中e——电化当量，g／(A·s)； I——恒电流，A； t——时间，s； A——面积，am2； d——金属密度。 每一种金属沉积层和基体需要用特定的试验电解质[40]。电解质不能对电镀金属产生化学腐蚀。自动化仪器通过检查基体暴露时的电压变化来测出终点。这个方法的精度可达到真实值的+10％。这种方法的优点之一是能测量复合沉积层，如铜-镍-铬。 26落下实验 落下实验很简单，它的操作是以每分钟l00滴的速率将化学腐蚀液滴在一个特定的位置上。操作者观察露出金属基体的所需时间。这个实验用已知镀层厚度的试样来校正。为得到一致的结果，液滴大小、温度和腐蚀溶液都要控制。操作者的技术是得到可重现结果的重要因素，其精确度为+15％[41]。 27点滴实验 这个实验是为了快速、廉价地测量镍或不锈钢上的铬沉积层而开发的。一滴盐酸放在要测零件的蜡环里面，盐酸腐蚀铬，并有氢气泡产生。当所有的铬都溶解了时，气体释放就停止。溶解的时间与铬的厚度成比例。这个试验用已知铬镀层厚度的试样来校正。对于沉积层厚达到l．2μm，其精确度为+20％[42]。 28无损实验 无损厚度试验通常是更为可取的。无损厚度实验可用几种方法，多数是自动的单独仪器或是接到在线监控电镀系统上。可使用的方法包括p背散射、X射线荧光、涡电流、磁场测量。表25—4列出了这些方法可测试的沉积金属。 表25-4镀层厚度无损检测方法  28．1p背散射 一些同位素的放射性衰变能产生p射线，J3射线是快速移动的电子。当射线对着电沉积层时，一些电子减速，并改变运动方向，向着沉积层相反的方向运动。背散射电子的数量与单位面积上的原子数目有关，也与原子总数有关。背散射电子的数量是用盖革-穆勒(Geiger—Muller)管计数器来测量的。选用的同位素是基于它的最大p射线能量和半衰期。随着镀层厚度的增加，需要穿透沉积层的能量也增加。同样的厚度原子数较多的金属需要的能量高。设计用来测量金属沉积厚度的仪器使用盖革-弥勒电子管和内置微处理器来计算厚度。这个装置也可以反馈在线电镀的电流控制[43]。 28．2x射线荧光 这个方法同B背散射相似，也是将辐射对着沉积层，然后测量放出的能量。该方法使用的X射线是对沉积金属特定的X射线管放出的。从沉积层放出的辐射与沉积层厚度成比例。校正需要用一台能显示厚度和控制在线电镀电流的仪器。 X射线荧光厚度检测器是用来控制钢带上的镀锌厚度，通过把反馈信号传给计算机，再来调整生产线速度以保持给定的锌厚度[24]。每个金属的放射都是特定的，所以也可以测出合金的组成，可测量的金属沉积厚度的范围为0．25～10μm，这要取决于要测的金属。采用合适的校正，测量精度可达+10％。 28．3涡电流 涡电流厚度测量仪是一台电磁仪器，它用来测量把涡电流传给电镀金属的线圈的阻抗变化。这个现象是基于基体金属与沉积金属之间的电导不同，电导不同会产生阻抗变化。厚度试验要使用一个专门设计的探针。探针垂直放在要测量的点上，并要接触其表面，厚度测量仪带有数字显示，存储器、计算机及时校正程序。真实厚度在5～50μm之间，测量可精确到+10％。影响测量精度的因素是表面形貌、表面粗糙度和电镀工艺类型，它们能影响镀层导电率[45]。 28．4磁场方法 使用磁场方法是为了要测量的电沉积层的磁影响。使用的探针有两种；①机械探针，它是测量沉积金属对磁铁和基体材料之间的引力的影响；②电磁探针，它是测量电镀金属对通过沉积层和基体金属的磁通量阻抗的影响。用第2种方法的探针可测量3种沉积层：①铁磁性金属基体上的非磁性沉积层；②铁磁性基体金属上的镍沉积层；③非磁性基体材料上的镍沉积层。 两种探针方法都需要垂直定位在表面。磁探针测量的是把它从所测表面拉开所用的力。电磁探针测量的是有无电镀金属时磁阻的变化。两种探针方法都需要校正，多次测量取平均值，这样可提高精确度。工业上使用的电磁探针仪器带有微处理器，通过平均数据，显示结果，贮存或传递信息，提供在线监控以使整个系统自动化[46,47]。 28. 5颜色 电沉积层的颜色有艺术的价值，尤其是对珠宝、家用电器、汽车等。即使组装到物件上看不到的镀件，引人注目的外观仍被认为是它的质量好坏的一个因素。变色电镀或变化的电镀颜色常被当作是工艺出问题的一个信号。通常，颜色的监控是由电镀生产线上的操作员用眼观察的。光纤系统被开发用来监测移动带上的镀金的颜色，图25—10是它的示意图[48]。光纤束定位在镀金带上面。  图25—10在线镀金颜色检测的示意图 光束被分为3部分。光直射向一个悬臂照亮移动的镀带。金表面的反射光通过两个分离的光纤束，一部分穿过光过滤器经过700～800μm，可作为标准。另一部分穿过光过滤器经过450～575μm。电子比较仪可以检测出任何对最佳颜色的偏移。检测结果显示在表上和／或输入到自动过程控制系统来较正变色的镀金。 28．6亮度 装饰用光亮电镀常需要密切监控镀液化学。用来产生亮度的添加剂，多数是有机物，可能在阳极由于氧化而损耗或降解。添加剂的损耗容易通过添加添加剂来调整，这可通过电镀时间来计算添加的量。光亮剂的浓度也可以通过下面的方法控制：化学分析；电镀试验(赫尔槽)或循环电流电压消除法(CVS)[15，16]。 CVS可以测量光亮剂或其他添加剂的浓度，例如，影响电沉积速率的整平剂。惰性旋转铂电极的电势以恒定的速率在镀液试样中循环，这样就有少量金属沉积在电极上，再通过阳极溶解消除。消除金属所需的电荷与添加剂浓度有关。带计算机的仪器已经开发，它可用来自动测量添加剂浓度。 如果有太多的光亮剂通过氧化而发生化学变化，这能降低镀层的光亮度。唯一解决这个问题的办法是用活性炭把镀液中的所有有机物都吸出来，再加新的光亮剂。 28．7硬度 电镀层的硬度是应用中一个所希望的性能，同时耐磨性也要好。有许多实验方法可用来测量硬度，但这些方法都是离线测量。多数试验用压痕仪器，只是设计略有不同，不同种类包括：布氏、洛氏、维氏、肖氏硬度计以及努普显微压痕硬度试验仪、图康显微硬度计。 29总结 电镀工厂已能够处理用来监控电镀工艺各个方面的众多信息和技术。传感器在监测每个重要参数的状态时都起着重要作用，为了成功地电镀，这些参数必须进行控制。新技术和新的现象已经转化为实用的低成本的设备，可以监控电镀参数和系统，工厂已采用这些技术。电器尤其是计算机使传感器信号的转换发生了巨大地变化，使它成为监控的有用形式。而且，电镀信息可以迅速被收集和分析，使得质量一直都可以保持。近几年单个传感器装置的设计和工程技术都有了很大改进。许多使用微处理来进行信号调节，现在也有些不用可编程序逻辑控制器或计算机而直接控制某些电镀条件。电镀监控系统的自动化实现了低成本生产，同时还提高质量和工艺的重现性。 |
