氰化镀槽除了毒性外，还有一些原因不令人满意。基体上沉积的金镀层要适合常规的正性胶刻制线路图，而CN-影响光刻胶和基体间的界面，使光刻胶抬起，并在光刻胶下面沉积多余的金属。另外，氰化槽的高碱性也与正性光刻胶不相容，而且在硼氢化物或DMAB槽中，CN-的积累会降低沉积速度。基于这些原因，普遍要求使用无氰镀槽。 除了用金与氰化物的络合物[包括氰金(Ⅲ)酸盐]配制化学镀金槽外，还有亚硫酸金(I)络合物、硫代硫酸金(Ⅱ)络合物和硫代苹果酸金(I)等金盐。Mathe[45]和Ganu等人[46]评述了1980年以前开发的无氰化学镀金槽，读者可以参考这些资料，最近发表了大量有关亚硫酸金(I)和／或硫代硫酸金(I)络合物的近中性化学镀的专利和文章，详细研究了反应机理、工艺控制、成分补充和镀层性能，这里仅介绍l980年以后开发和研究的无氰镀槽。 1亚硫酸金(I)络合物镀金 亚硫酸金(I)络合物作为电镀金槽的金源已应用多年，由于亚硫酸金(I)在水溶液中发生歧化反应，自发分解产生Au(Ⅲ)和金属Au(0)，因此这类镀槽必须含有特殊稳定剂。 Richter和Geseman等人[47～50]开发了1，2-氨基乙烷和KBr作稳定剂，次磷酸盐、甲醛、肼、硼氢化物或DMAB作还原剂的化学镀金槽；Richter等人[51]还提出了含乙二胺或EDTA作稳定剂，甲醛或肼衍生物作还原剂以及砷化合物的亚硫酸盐化学镀金槽，据称，该镀槽能生产硬金层。 Sat0等人[52]利用亚硫酸金(I)-乙二胺络合物作金源，研究了用硫脲或其衍生物作还原剂的可能性，发现含甲基硫脲或乙酰基硫脲镀槽的性能明显地受pH值的影响。前者获得的镀层为多孔层，而从含硫脲和甲基硫脲(或者的浓度比为3比1)槽可以获得质量优良的镀层。 Shind0和Homma[53]研究发现，加入三乙醇胺，次氮基_--乙酸或硫代硫酸钠可以提高亚硫酸盐镀槽的稳定性。Kat0等人[54,55]认为，利用抗坏血酸作还原剂，亚硫酸金(I)络合物可以自动催化还原成金属金，但沉积速度很慢，加人硫代硫酸钠作第二络合剂后可以大幅度提高沉积速度。将在21．5．3节中讨论混合配位体体系，下节中首先讨论硫代硫酸盐单一配位体镀槽。 2硫代硫酸金(I)络合物镀槽 20世纪初就已经了解了硫代硫酸金(I)，该络离子的稳定常数(1026[56])很大，仅次于[Ag(CN)2]-(1039)，而亚硫酸盐络合物的稳定常数仅为1010[57]。因此，配制电镀金槽时，会很自然地采用硫代硫酸盐络合物，而硫代硫酸盐用于化学镀金是近几年才开发的。Sullivan等人[59]利用循环伏安法研究了[Au(S203)2]3-的阴极还原及各种还原剂的阳极氧化，发现在各种还原剂中，pH值在6．4～9．2、室温下的Au[(S203)2]3-还原电位范围内，抗坏血酸是唯一能够以适当速度被电催化氧化的化合物。因此，表21-6所列的化学镀金槽中含有该化合物。Snllivan等人观察到一个有趣现象，化学镀金在空气中的沉积速度高于N2中。这是由于抗坏血酸被空气氧化形成了H202副产物，它与过量的游离S2032-反应，导致硫代硫酸金(I)络合物被还原。槽液中游离S2032-的积累降低了金的沉积速度，[Au(S203)2]3一对空气氧化抗坏血酸起催化作用。Sullivan和Kohl[60]利用旋转圆环电极对上述反应进行了广泛研究，发现H202与硫代硫酸金(I)络合物或抗坏血酸之间不会发生强烈反应，但会与游离S2032-反应形成S3062-和S042-。通过后面的反应抑制沉积过程中游离S2032-的积累，镀槽中周期性加入H202以维持恒定的沉积速度。由于槽液不含任何稳定剂，因此槽液的使用寿命短(<2h)，实际应用时还有待改进。 表21-6硫代硫酸金(I)抗坏血酸槽  来源：Sullivan，PatelandKohl[59]。 3亚硫酸盐一硫代硫酸盐镀槽 前面描述的无氰镀槽含亚硫酸盐或硫代硫盐单一络合剂，由于这种体系不够稳定，因此，其使用受到限制。镀槽中同时含有亚硫酸盐和硫代硫酸盐时比较稳定，已经开发了这种含硫脲、抗坏血酸、次磷酸盐或肼作还原剂的镀槽。最近出现了含亚硫酸盐和硫代硫酸盐且不需其他还原剂的专利镀槽，下面将分别作介绍。。 (1)硫脲槽。日立公司[61～73]的研究人员开发了硫脲槽，并随后进行了改进，表21—7[69]列出了改进型的槽液组成及操作条件，可以看出，该镀槽的操作条件比较温和，该体系中的硫脲经过化学络合反应形成中间产物(NH)(NH2)CS，最终产物为脲素(主产物)和二氰二胺[69]，中间产物与槽液中溶解的02反应形成(NH2)2CS02，从而造成槽液不稳定。表21—7中对苯二酚作为镀槽的辅助成分，它在中间产物产生不良化合物之前迅速与之反应生成硫脲[72]，因此，对苯二酚不仅能起稳定剂的作用，而且还是硫脲的再生剂。 表21-7亚硫酸盐一硫代硫酸盐镀槽  来源：Inoue等[69]。 表21—8亚硫酸盐一硫代硫酸盐-抗坏血酸槽  来源：Kat0，YazawaandOkinaka[76]。 (2)抗坏血酸槽。M．K．及其同事开发出了抗坏血酸镀槽，它在近中性pH值和低温下工作，从金电极上的阳极极化曲线对比可以解释在诸多试验的还原剂中选用抗坏血酸的原因。前面章节中Sullivan等人[59]利用类似方法开发出了用抗坏血酸作还原剂、室温工作的纯硫代硫酸盐镀槽，并对原始槽[54,55]在稳定性、沉积速度和基体的适应性等方面作了很大改进，同时回顾了最近进展。表21—8为改进型的槽液组成和操作条件。 槽液的改进主要是在稳定性、沉积速度和选择性镀覆刻图基体等方面，加入少量杂环巯基化合物，如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并咪唑(MBI)和6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑(EMBT)能够明显地提高镀槽的稳定性，并获得较为满意的沉积速度。不含稳定剂的槽液寿命仅为3h，加入少量这类稳定剂后，槽液寿命提高到35h以上[76]；增加亚硫酸盐的浓度也可以提高槽液稳定性，并且加入过量的亚硫酸盐有助于用常规方法刻制线路图时，在陶瓷基体上避免产生额外金镀层。 含MBT稳定剂的镀槽能提高沉积速度1μm／h，有些添加剂能大幅度提高沉积速度，如加入0．005mol／L乙二胺后沉积速度提高2倍，亚铊(I)离子也是一种有效的加速剂，加入1mg／LT1+后沉积速度提高1倍。T1+的加速影响是因为T1在金上欠电位沉积(UPD)，对部分阴极反应产生去极化作用，其影响类似于硼氢化物作还原剂的氰化物体系。 最近，Honma及其同事[78,79]研究了含亚硫酸盐和硫代硫酸盐的抗坏血酸槽，发现加入次氮基一三乙酸(NTA)形成络合物后，提高了亚硫酸金(I)络合物的稳定性，但这种槽液的稳定性还不够。他们还研究了其他添加剂的影响，0．1～100mg／L的K4Fe(CN)6、K2Ni(CN)4，272=联吡啶和N-亚硝基p苯胲胺能产生有效地影响，当使用K2Ni(CN)4或N．亚硝基p苯胲胺时，金线与镀层之间的结合强度大于使用2，2，-联吡啶，这种差异与杂质浓度或镀层表面形貌无关，而是取决于晶格取向。换句话说，具有良好结合强度的镀层在(220)和(311)优先取向。Homna等人还发现，向镀槽中充气能抑制Au+的歧化反应，有助于提高槽液的稳定性。但应该注意，溶氧与游离的亚硫酸根离子反应生成硫酸根离子，必须控制槽液组分浓度。另外还发现，用肼作第二还原剂，沉积速度提高1倍，在pH=6、60℃下的沉积速度达到1．7μm／h(见下面的肼槽)。 (3)次磷酸盐槽。Paunovic和Sambucetti[80]利用极化测量对无氰化学镀金体系作了广泛研究，对亚硫酸盐(单一)、硫代硫酸盐(单一)、亚硫酸盐和硫代硫酸盐混合物、磷酸盐和焦磷酸盐作络合剂，次磷酸盐、甲醛、DMAB和TMAB(三甲氨基硼烷)作还原剂的槽液研究表明，使用亚硫酸盐一硫代硫酸盐的混合配位体体系，次磷酸盐作还原剂，能够获得最为满意的槽液稳定性和沉积速度。配制槽液时先将A、B两种溶液等量混合，再加入还原剂。A、B溶液组成如下：溶液A，0．005mol／LNaAuCl4、0．16mol／L硼酸，用NaOH调节pH值；溶液8，0．1mol／LNa2S03、0．1mol／LNa2S203、0．16mol／L硼酸，用NaOH调节pH值。槽液中的Na2HP02浓度为0．075mol／L，他们发现槽液中加入0．5mol／L柠檬酸盐后明显地提高了沉积速度，柠檬酸盐起辅助还原剂的作用，在pH=7．5、70℃时的沉积速度达到0．9pm／h，槽液稳定时间约10h，加入SCN一这类稳定剂可以延长槽液的稳定时间。RBS和俄歇能谱分析表明，镀层中没有夹杂S，显微探针分析发现，镀层中不含S或S含量小于200mg／L，并证实金线与镀层的结合力良好。 (4)肼槽。Shiokawa等人[81]在亚硫酸盐一硫代硫酸盐槽中使用肼作还原剂，用亚硫酸金(I)络合物作金源。研究发现，对于槽液稳定性来说，亚硫酸盐和硫代硫酸盐都必须存在，还要加入下列化合物：EDTA或类似的强络合剂，以屏蔽像Cu2+和Ni2+这类杂质；加入胺，如三乙醇胺、乙二胺或二甲胺，以抑制“气点”的形成；加入喹啉衍生物，如2-氯喹啉、2-氯甲基喹啉等，以避免光刻胶基体上沉积多余的金属；加入羟基多羧酸盐，如柠檬酸或酒石酸的钾或钠盐，以帮助稳定槽液，加入少量的As3+、T1+或Pb2+，以提高镀层的均匀性。槽液在pH值为6～7、温度50～70℃下操作，其沉积速度为0．4～1．5μm／h，该镀槽可以成功地使用5个周期。下面是一个解密专利的槽液组成和操作条件：(NH4)3Au(S03)2为4g／L，Na2EDTA为100g／L，二甲胺为3g／L，Na2S20a为10g／L，2-氯甲基喹啉为10g／L，酒石酸钾为30g／L，Tl2S04为3mg／L，单盐酸肼为25g／L，pH值为6．5，温度为60℃。该镀槽的沉积速度为0．93μm／h。 该专利发明者后来发现，当肼槽用于精细线路图铜线路板上沉积金时，铜会溶于镀槽中，在铜被浸蚀的地方产生不正常金沉积，溶解铜的积累会导致铜槽分解。加入3～10g／L苯并三唑(或其衍生物)这类铜的缓冲剂可以有效地避免该现象发生[82]。 (5)反应机理。可以使用亚硫酸金(工)络合物或氯金(Ⅲ)酸钠配制前面所述的镀槽，当将氯金(Ⅲ)酸钠与亚硫酸盐和／或硫代硫酸盐混合时，Au(111)被还原形成Au(I)络合物。根据下面反应可能形成两种Au(I)络合物：  因此镀槽中可能存在两种Au(I)络合物。 Kat0等人[55]为了了解混合配位体体系的Au(I)络合物还原的情况，分别测定了含单一亚硫酸盐、单一硫代硫酸盐以及亚硫酸盐一硫代硫酸盐的极化曲线。图21—9是相同浓度(0．1mol／L或0．4mol／L)亚硫酸盐和硫代硫酸盐的极化曲线，可以看出，硫代硫酸根离子加到含Au(I)的单一亚硫酸盐溶液中，亚硫酸金(I)络合物的极化曲线向硫代硫酸金(I)络合物发生还原的电位范围移动，该结果表明，金是从硫代硫酸金(I)络合物沉积的。前面已经提到，比较稳定常数，[Au(S203)2]3一比[Au(S03)213一更稳定，因而这个结论看起来是合理的。但是后来研究发现[76]，当加入的亚硫酸盐大大超过硫代硫酸盐时，如0．32mol／LS032-和0．08mol／LS032-，发生的情况完全不同。含亚硫酸盐和硫代硫酸盐溶液的极化曲线接近于含单一亚硫酸盐的溶液，而不是接近硫代硫酸盐溶液(如图21-10所示)。很明显，大量过剩亚硫酸盐的存在，使得金的沉积不由[Au(S203)2]3-产生。0kudaira和Takehar[73]用离子色谱研究了亚硫酸盐一硫代硫酸盐体系中形成的金络合物，发现混合配位体络合物[Au(s03)(S203)]3-的形成与各组分浓度有关。  图21—9NaAuCl4、Na2S03和Na2S203不同混合物中金沉积的极化曲线。 混合物中S032-与S2032-浓度相等(Kat0等[55])  图21—10NaAuCl4、Na2S03和Na2S203不同混合物中金沉积的极化曲线。 混合物中S032-浓度大大高于S2032-浓度(Kat0等[76]) 结合硫脲、抗坏血酸、次磷酸盐和肼的阳极氧化反应，主要阴极和阳极部分反应组成亚硫酸盐一硫代硫酸盐混合物中金沉积的总反应：  阳极部分反应：硫脲槽  抗坏血酸槽  次磷酸盐槽  肼槽  (6)不含还原剂的镀槽。最近，Krulit和Mandich[83]发现，不含任何常规还原剂的亚硫酸金(I)槽具有自动催化镀金槽的功能，这种镀槽可以用于化学镀镍的镀铜环氧玻璃薄片印刷线路板上直接镀金，在pH值为6．5～9．0、温度55～75℃下镀l5min，获得了0．03～0．3μm的金层。在化学镀镍层上发现了一层浸(置换)金层，表明金沉积过程是自催化行为。发明者认为，亚硫酸盐一硫代硫酸盐混合物本身是一种还原剂体系，特别是亚硫酸盐在镀槽中起还原剂作用。由于亚硫酸盐被空气氧化，而且像Cu2+和Ni2+等杂质对其氧化起催化作用，因此，需要加入EDTA和NTA这类强络合剂来降低杂质的影响。据称，这种镀槽可以稳定10个周期(几个月)的时间。 上述发明者[84]在其他专利中描述了加入甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、白氨酸、赖氨酸和缬氨酸这类氨酸，可以提高前面体系的沉积速度，使用含一种或两种(或两种以上)氨酸混合物的镀槽沉积10min，获得了0．3g～1．Oμm的金镀层。 4亚硫酸盐-硫氰酸盐镀槽 Kawashima和Nakao[85]开发了含亚硫酸盐和硫氰酸盐(用硫氰酸盐取代硫代硫酸盐)的混合配合体系槽，该镀槽用抗坏血酸作还原剂。镀槽工艺规范：0·01mol／LHAuCl4、0．1mol／LNa2SOa、0．1mol／LKSCN和0．1mol／L抗坏血酸，pH值6．0，60℃。在依次化学镀镍和置换镀金层的铜和黄铜板上的沉积速度接近0．5t-m／h。降低Na2SOa浓度，沉积速度增加；提高KSCN浓度，沉积速度升高。槽液的稳定性良好，在2～3个加热周期(60℃，6h)下稳定，在室温下稳定l8h(包括自然冷却时间)，镀层厚度为0．5弘m时的线结合强度良好。 5磷酸金(Ⅲ)络合物槽 Ohn0及其同事[86]通过测量含各种络合剂(磷酸盐、焦磷酸盐和甘氨酸)溶液中氯金(Ⅲ)酸盐的还原极化曲线，并结合不同还原剂(肼、硼氢化物和DMAB)的氧化极化曲线，选择了磷酸盐-DMAB体系，他们所用的槽液组成为：0．005mol／LNaAuCl4、0．2mol／LNaHP04、0．01mol／LDMAB、0．5×10-5～1．0×10-5mol／LMBT，pH值为11．0，60℃。该体系的特点是成分简单，但沉积速度仅为0．16μm／h，对绝大多数应用来说，还需要进一步研究，并使之更为实用。 Paunovic和Sambucetti[80]也研究了用甲醛作还原剂的磷酸金(Ⅲ)槽，他们发现镀槽仅能稳定2～3h，沉积速度为0．9～1．5μm／h，还必须研究出稳定剂来改善该体系。 6结论 自发明第l个自催化化学镀金工艺以来，已有近30年的历史，这些年来对原始工艺作了许多改进，并且开发了用于电子工业的无氰镀槽。事实上，现已大规模地采用无氰镀槽，并且已经商品化。近年来，由于电子线路板的小型化以及线路密度的增加。要求在很小的隔离范围内沉积金，使用化学镀金工艺大大简化了线路板的生产工艺。人们相信，化学镀金将会成为电子线路板制造工艺中不可缺少的一部分。 最后应该提到的是，本文并没有涵盖文献中所有提到的化学镀金工艺，更没有涉及到化学镀金合金，读者如感兴趣，可参考作者最近所写的一些文章[30]。 相关阅读：化学镀金：硼氢化物和DMAB槽的特性 化学镀金：改进后的硼氢化物和DMAB槽 化学镀金：其他还原剂的氰化物镀槽 |
