在化学镀镍、化学镀钴工艺中，使用不同性质的还原剂，镀层中通常含有磷或硼合金元素，在这类合金中某些具有优异的物理、化学特性，如耐蚀性；镀态硬度、热稳定性、可焊性和特定的电学和磁学性能。 Brenner和Riddle[1]第一个制备出了化学镀Ni—C0—P三元合金，此后，对化学沉积三元和四元合金作了许多研究。现在，化学镀三元和四元合金已成为一种有效而实用性较好的控制Ni—P和C0—P镀层物理化学性能的方法，从而拓展了化学镀的应用范围。化学沉积合金的绝大多数工作(文章和专利)都涉及不同条件下所获镀层的组成和性能，近来对化学镀合金的研究主要着重电子工业应用方面，如半导体上膜层或多层镀层的形成。 尽管涉及化学镀合金的文章很多，但是还没有详细叙述机理的文章，基本上都是描述构成化学镀合金沉积的电化学部分反应，如合金各组分的阴极还原以及还原剂的阳极氧化。但是这些部分反应是相互依赖的，而且由于还原剂的阳极氧化催化活性取决于金属的性质[2]，因此合金各成分的化学沉积速度与沉积合金性质和组成的关系相当复杂。 1化学镀合金及镀槽 1．1镍基合金 化学镀镍槽中加入合金元素的阳离子或阴离子络合物，可以制备出化学镀镍基三元和四元合金[3]。已经生产出了含Fe[4～9]、Re[10～17]、Mo[18～23]、W[24～29]、Zn[11，30]、Sn[11，20，31]和Cu[32～34]的Ni—P合金，表22—1列出了化学镀镍基合金的典型槽液组成，将在22．1．2节“钴基合金”中讨论化学镀含钴的镍基合金。 (1)镍-铁合金。已经生产了含Fe30％、Pl％的Ni—Fe—P合金[5]，镀槽中用二甲氨基硼烷取代次磷酸盐还原剂，可以获得Ni—Fe-B合金[6]。表22—1中Ni—Fe—P槽的酒石酸钾钠可以用其他络合剂(如，酒石酸盐-氨酸[8]或酒石酸盐-柠檬酸盐[9])代替。 (2)镍-铼合金。有些研究人员[10-17]报道了化学镀Ni—Re—P合金，与其他 表22—1化学镀镍基合金的镀槽组成(单位：g／L)  化学镀镍基三元合金相比，该合金镀层中含有大量的铼(第三金属)。Pearlstein和Weightman[11]报道沉积了多种三元合金(Ni—Re—P、Ni—W-P、Ni—Zn—P、Ni-Sn—P)和四元合金(55．5％Ni-32．7％Re-5．1％P-6．6％Zn、53．0％Ni-44．1％Re-1．4％P-1．1％Sn、55．7％Ni-31．5％Re-2．6％P-10．1％W)，后来报道的与Ni—Re合金有关的化学镀槽绝大部分来源于参考文献[11]。 (3)镍-钼合金。化学镀Ni—M0—P合金与含W或Zn的镍基合金一样，可以分别从含M0、W、Sn的含氧阴离子络合物、次磷酸盐作还原剂的化学镀镍槽中获得[18～23]，用二甲氨基硼烷取代镀槽中的次磷酸盐，可以获得Ni—M0—B合金[18,19]，获得的Ni—M0合金分别为Ni-7．0％Mo-1．8％P和Ni-31．0％M0-3．2％B[19]。 (4)镍-钨合金。Pearlstein、Weightman和Wick[24]在1963年首先报道了Ni-W—P三元合金的化学沉积，该化学镀槽类似于化学镀Ni—W和Ni-M0合金槽，含有柠檬酸盐。许多刊物报道过化学镀含P或B的Ni—W合金[11，20，24，29]，化学镀Ni—W—B槽中二甲氨基硼烷的消耗率为化学镀Ni—B合金槽的2倍左右。 (5)镍-锌合金。改进的化学镀Co-Zn-P槽[58，59]可以生产出Ni-42％Zn-26％P合金[30]化学镀层。 (6)镍-锡合金。次磷酸钠作还原剂的羟基醋酸盐镀槽可以化学沉积含3％Sn和含l0％P的Ni-Sn-P合金，用二甲氨基硼烷取代镀槽中的次磷酸盐，沉积了含44％Sn和含3．4％B的Ni-Sn-B合金[18]，该镀槽中加入二价铜盐，获得Ni-Sn-Cu-P、Ni-2％Cu-8％Sn-16％p[20]四元或多元合金。 (7)镍-铜合金。Schwartz和Mallory生产出了非晶态Ni-(1％～4％)Cu-(1％～l6％)P合金[20]，其他研究人员[32，33]报道了该合金的热稳定性。在含硫酸铜、次磷酸盐和硼酸的化学镀镍槽中可以沉积宽范围组成的Cu—Ni合金，镀槽中加入硫酸亚铁可以生产出Cu-(6％～l0％)Ni-(2％～4％)Fe[34]三元合金。还报道过化学镀Ni—Pd—p[35]、Ni—V—p[36]、Ni—Pt—p[37]、Ni—Cr—p[38]和Ni—B-P[39，41]合金。 1．2钴基合金 与化学镀镍基合金一样，也可以生产出含Ni[42～53]、Fe[54～57]、Re[48]、W[48]、Zn[58，59]、Ag[60]的C0—P和C0—B合金。 (1)镍-钴合金。由于每种金属能够单独化学沉积，因此，可以从碱性镀槽中沉积全范围Ni—C0组成的Ni—C0—P合金，但是，含次磷酸盐的酸性镀槽不能获得含钴的合金镀层。表22—2列出了典型的化学镀C0—Ni—P合金镀槽，用NaW04·2H20或KRe04取代表22-2中3号槽的NiS04·6H20，分别获得含9％W或含30％Re的Co-P镀层[48]，表22—2中的5号槽特别适用于CMOS元件上电子接触件的选择性沉积C0—Ni合金[53]。 表22-2化学镀Co-Ni-P合金的镀槽组成(单位：g／L)  (2)钴-铁合金。已经生产出了含Fe45％[54]或含Zn4％[58，59]的化学镀钴层，有些合金具有抗盐变色能力[48]或优异的磁性[43～48，54]。 (3)其他合金。有少量关于化学镀金基合金[61-65]、Cu-Se[66,67]和Zn-As[68]合金的报道。 (4)金-铜合金。含硫酸铜、乙二胺四乙酸四钠、氰化金钾和甲醛[61]的碱性镀槽可以获得全组成范围的化学镀Au—Cu合金，测量了不同组成的化学镀Au—Cu合金层的电化学极化，认为，合金表面上甲醛和氰化物的竞争吸附决定化学沉积的催化性能[61,62]，氰化槽中Au—Cu合金上甲醛的氧化速度比富Au合金低[62]。 从含硫酸铜和硫酸铟的硒槽中化学沉积了Cu-Se合金，铟通过阴极极化掺人镀层中[66，67]。 三元合金镀层中加入不同合金元素的阳离子或阴离子络合物获得了四元合金[64，69～72]。 1．3镀层性能 化学镀合金层已应用于电子工业中的导线、接触件、电阻、磁记忆元件和软盘的底层。 (1)磁性。人们最初对化学镀铁族金属的合金很感兴趣，化学镀Ni—C0和Ni-Fe合金中的Ni含量不同，合金膜层呈软磁性或硬磁性。据报道[42]，从酸性和碱性镀槽化学沉积C0—Ni合金层的磁性不同。化学镀Ni—Fe膜层可用于计算机记忆元件[43]，化学镀Ni—Mo-P合金的磁性取决于膜层中的M0含量以及热处理，Ni-17％M0-0．2％P合金即使经400℃老化后也不显示铁磁性[19]。从表22—2中的1号槽沉积C0—Ni—P镀层，根据镀槽中氯化镍浓度不同，其磁性为Hc-0．14～4．50e、Br-300～3000G、Bm-300～6000G。许多研究人员报道化学镀C0—Ni—P膜层可用于快速记忆元件，Heritagt和Walker[43]报道，化学镀C0—Ni一5％p膜层具有很好的磁性各向异性(Hc=20e，Hk=60e)，转换常数为0．15μs，而且重现性良好。他们还报道[44]，沉积过程叠加磁场对膜层的各向异性有明显影响。化学镀合金膜层已进一步应用到垂直磁记录介质[69--71]中，详述[73]了用于生产垂直磁记录介质的化学镀多元合金(Co-Ni-Mn—P、C0—Ni—Re—Mn-P)。 (2)热稳定性。高熔点金属(如Re[16，17]、Mo[21～23]、W[Z5～28])与化学镀镍基合金共沉积，提高了合金镀层的热稳定性。化学镀Ni-44％(at)Re—P合金可于高热稳定性[16]薄膜电阻，开发的Ni-M0—P合金已用于具有低电阻率温度系数和高热稳定性的膜层电阻[21]，化学镀Ni—W—P合金膜层已应用于热电阻[28]的低能耗热探头。在Ni-W-P底层上沉积钴合金层，提高了钴合金层的结晶度和表面光滑度，从而可以获得很高的记录密度[27]。 (3)结构。Chow等人[51]讨论了化学沉积C0-65％Ni—P的成核和生长，共沉积的P对C0和Ni的成核起抑制剂作用；L0和Hwang[23]分析了多层成分Ni—M0—P／Si02／Ti的结构和形貌；研究了用作垂直磁记录介质的非晶态镍基合金带上化学镀C0—Fe-B膜层的结构和性能，经过热处理，镀层中的剩余压应力提高了其垂直磁性各向异性[57]；化学镀Ni—B—P膜层已用作许多记忆元件的磁膜底层[39～41]。 2结束语 化学镀合金尤其在电子工业中有许多潜在应用，但是，由于影响合金组成和性能的因素太多，对化学镀合金的工艺控制还没有系统研究，因此，现在还不能确定化学镀合金的组成和结构与磁性的相互关系，需要进一步研究来开发t化学镀合金的应用。 |
