氰化镀铜镀液含有大量的有毒氰化物，不符合清洁生产要求，但目前它依然被广泛地使用着，这是因为它具有其他镀铜法所完全替代不了的长处，但最终还是要替代它。 氰化镀铜只采用基本成分还不能达到镀层外观好和生产效率高。现在，由于使用了添加剂和周期换向电流，其性能大为改善。 氰化镀液中的铜与酸性镀液中的不同，它是一价铜与氰根形成铜氰络离子，还原成金属铜的电位很低。因此在钢铁件、黄铜件、锌压铸件、焊锡件上都可以直接电镀。镀铜层结晶细致，而且镀液的分散能力和覆盖能力好。复杂零件的内侧面和凹孔以及材料缺陷的内部都能镀上，故被广泛用作在基体材料上闪镀打底。氰化铜闪镀之后，基体表面覆盖上一层结合力好的镀铜层，不仅改善了后续电镀层的覆盖力，而且提高了耐蚀性。 镀液中的氰化物还能除去零件上的油垢，并有活化零件表面的作用，能弥补前处理之不足。 近几年来光亮氰化镀铜有了发展，虽不如光亮酸性镀铜，但亦能得到较好的外观和整平性，也可以省去镀后的抛光，所以亦用作装饰性镀层的底层。 氰化镀铜镀液按组成、电镀条件、用途、大致可分为低浓度镀液——主要用于闪镀；中浓度镀液作为光亮液——主要用于底镀层；高浓度镀液——主要用于镀取厚镀层。在镀液中添加酒石酸钾钠是为了提高阳极的溶解和改善镀层质量。 由于氰化物对化学沉积层和铜箔胶黏剂有浸蚀作用，所以不能用于塑料电镀和印制电路板的电镀。 氰化镀铜镀液中的主要成分是由铜氰络离子和一定量的游离氰化物所组成。由于氰化物的分解，镀液中总存在一些碳酸盐。一定量的碳酸盐对镀层不但没有影响，而且有降低阳极极化和提高镀液导电性能的效果。所以在新配镀液时，有时还要适当添加碳酸盐，但随着使用时间延续，镀液中的碳酸盐会增长。超过一定量后，必须处理。 氰化镀铜镀液剧毒，工作时有剧毒的气体逸出，需设置排风设备，生产过程排出的废水含有剧毒的氰化物，需设置污水处理设备。 (一)工艺规范(见表3—3—12和表3—3—13) 表3—3—12氰化镀铜工艺规范  表3—3—13光亮氰化镀铜工艺规范摘选  (二)镀液配制方法 先将计算量的氰化钠溶解在温度不超过45％的温水中，在不断搅拌下，将调成糊状的氰化亚铜慢慢地加到氰化钠溶液中使其溶解，此时镀液温度逐渐升高，当温度升高到60℃时，需冷却后再添加氰化亚铜。当氰化亚铜全部溶解后，再加入其他组分使其溶解，然后加水稀释到所需体积，经过滤、分析调整、试镀合格后即可生产。镀液配制过程有毒气逸出，所以必须在具有良好的通风下进行。 (三)镀液成分和工艺规范的影响 1．氰化亚铜 氰化亚铜是供给镀液中铜离子的主盐配制镀液时以氰化亚铜形式加入，而在实际生产中通常控制金属铜含量，铜含量与阴极过程有较大的影响，铜含量低时，阴极极化值增大，电流效率显著下降，允许的工作电流密度低。铜含量高时，电流密度大，整平作用可提高，如果太高，高电流密度区光泽不好，因此不宜太高。 2．游离氰化物 游离氰化钠在氰化镀铜镀液中，能使铜氰络合物稳定，增大阴极极化，使镀层结晶细致，并使阳极正常溶解。游离氰化物浓度增高时，阴极电流效率显著下降，降低游离氰化物的含量，虽可提高阴极电流效率，但往往会使阳极产生钝化现象。 根据生产实践经验，游离氰化物的含量，可观察阴阳极的状态来控制。如果阳极形成淡青色的薄膜，靠近阳极区的镀液呈浅蓝色条痕，而工作电压增大，这表示游离氰化钠不足。若阳极呈光亮的结晶状态，而阴极上大量析出氢气，这表明镀液中游离氰化钠浓度过高。为了使镀铜过程正常工作，应该控制铜和游离氰化物之比例。如配方l中Cu：NaCN=(0．56～0．62)：1。 3．酒石酸盐及硫氰酸盐 酒石酸盐及硫氰酸盐在镀液中，是良好的阳极去极化剂。当镀液中游离氰化物不足时，阳极表面形成氰化铜薄膜附着在阳极上，使阳极的活泼表面减少，从而阳极电流密度提高，造成阳极钝化，阳极表面生成二价铜离子和生成难溶的氢氧化铜，酒石酸盐和硫氰酸盐能够溶解这些氢氧化物，促使阳极正常溶解。 硫氰酸盐不但具有阳极去极化作用，还可以隐蔽有害金属，如锌等。 4．氢氧化钠和氢氧化钾 加入氢氧化钠能提高镀液的导电性，改善镀液的分散能力，同时还可以促进阳极溶解。在含酒石酸钾钠的镀液中，氢氧化钠含量一般为l0g／L～20g／L，氢氧化钾在镀液导电性、容许电流密度、阴极电流效率、光亮度、整平性等许多方面均优于氢氧化钠，但价格高，所以一般不采用。氢氧化钠和氢氧化钾都具有提高阳极溶解能力、稳定氰化物的作用。 5．碳酸盐的影响 氰化镀铜镀液碱度高，所以在使用中会吸收空气中的二氧化碳、形成碳酸钠或碳酸钾。如果阳极溶解不好，氰化物在阳极上被氧化，也会变成碳酸盐。以钠盐为例：   因此配镀液时，也可以不加碳酸盐。碳酸盐虽然能增加导电性，但碳酸钠超过90g／L，碳酸钾超过118g／L就会使高电流密度部位镀层粗糙，阴极电流效率下降和阳极钝化等缺陷。 6．添加剂的影响 光亮氰化镀铜主要采用中等浓度镀液，或者在酒石酸钾钠镀液及高浓度中加添加剂，添加剂大致分为下列三类： (1)金属化合物。如铅、硒、碲、铋等。常用的铅盐可以以铅酸钠或醋酸铅形式加入，常作为滚镀铜镀液的光亮剂，铅能与铜共沉积，所以要经常添加，用量为0．015g／L～0．03g／L，含量在0．08g／L以上，会使镀层粗糙，产生脆性。 (2)硫化合物。如硫氰酸钾、硫代硫酸钠、硫脲、硫酸锰等。若采用硫酸锰作氰化镀铜镀液的光亮剂，硫酸锰必须与酒石酸盐及硫氰酸盐同时使用，并采用周期换向电源，才能获得光亮镀层。硫代硫酸钠可以改善镀层结晶和颜色，但不能使镀层达到光亮程度。若镀铜层要进行硫化处理，则镀液中不宜加入硫代硫酸钠。 (3)有机化合物。如表面活性剂等。目前很多商品实际上是由各种原料配制而成的组合光亮剂，对镀层外观，镀液管理，生产效率等方面都有优良作用，因为能省去镀后抛光，所以应用广泛。 7．铜阳极 氰化镀铜所用的铜阳极，一般采用电解铜，或者经过压延加工的电解铜。阳极与阴极面积之比一般为2：1。 铜阳极在工作时，允许的工作电流密度较低，若要提高阳极电流密度，必须在提高氰化物含量，提高镀液温度，加入镀液去极化剂，采用周期换向电源的情况下方能实现。 阳极溶解情况可用来判断镀液的组成是否正常。表3—3—l4列出了阳极状态和镀液组成的关系。 表3—3—14阳极状态与镀液组成的关系  8．电流密度、温度及电流效率 阴极电流密度在电镀过程有较大影响，随阴极电流密度的提高，电流效率下降。为了在较高的阴极电流密度下得到较高的电流效率，可采取增加镀液中铜含量；或者在降低游离氰化物的同时加入阳极去极化剂；也可以适当提高镀液的温度。 当操作条件有所改变时，对电流效率也有所影响，如表3—3—15所列。升高镀液温度，将会降低阴极极化，而提高阴极电流效率，虽然升高温度有其不利之处，但为了加速电镀过程往往还采用升高温度的措施。 表3—3—15操作条件变化对电流效率的影响  9．周期换向电源 采用周期换向电源电镀时，可以改善镀层质量，使镀层厚度均匀、平整、孔隙率少，允许采用较高的电流密度，并能获得较厚而质量较好的镀层。 周期换向电镀时，由于当零件作为阳极时，结晶成长中断，镀层表面活泼和突出的部位被溶解，当作为阴极时，镀层就靠新的晶核的产生而沉积；这样就形成紧密、平整、细致的镀层。 换向周期分为短周期和长周期两种，常用的周期有阴极与阳极比为10：1或25：5等，并要注意反向时的电流密度。 10．杂质的影响和去除方法 (1)碳酸盐是在生产过程中由于氰化物分解而形成的，若积累过多时，会产生阴极效率下降、镀层疏松，阳极钝化、光亮范围缩小等疵病。碳酸盐的含量最好不超过75g／L。含量过高可以用以下方法处理。 ①碳酸盐可以用降低镀液温度的方法，使其结晶部分除去。冷却温度最好在0℃左右，也可以在冬天利用自然条件使镀液温度降低。利用此种方法去除碳酸盐时，往往能损失一些金属盐。这种方法对于去除溶解度较大的碳酸钾效果较差。 ②碳酸盐的去除也可以将镀液加热到60℃～70℃时，在不断搅拌下加入计算量的氢氧化钙(或硫酸钙、氢氧化钡、氰化钡等)，可使碳酸盐生成碳酸钡沉淀。搅拌1h～2h静置后过滤。 其化学反应式如下：
(2)铅的去除。铅含量达0．08g/L，将会影响镀层质量，去除以上杂质时，先将镀液加热到60℃，在不断搅拌下加入0．2g／L～0．4g／L硫化钠，然后加活性炭0．2g／L～0．4g,／L，搅拌2h后，过滤使用。要注意处理镀液的氰化钠含量不能太低，否则会形成硫化亚铜沉淀。 (3)铬杂质的去除。微量铬离子的存在(不大于0．3mg／L)，就会使镀层不均、变暗等。量稍多则阴极效率显著下降，甚至镀层不能沉积。去除铬杂质的方法，可以将镀液加热到60％，在搅拌下加保险粉0．2g／L～0．4g／L，加热0．5h后趁热过滤，再电解试镀。 对于含酒石酸盐的镀液去除铬杂质时，在加保险粉后，酒石酸盐会和三价铬络合，此时加入少量茜素，然后再以活性炭吸附、搅拌并过滤。 (四)常见的故障及纠正方法(见表3—3—16) 表3—3—16氰化镀铜常见故障及纠正方法  |
